химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

нно в о-, jo-C6H4(OCH2GOOH)2 и j^HOOGG6H4OGH2COOH [241]. Приведены эфиры, реагирующие аналогично [241].

Диалкоксихлоролефины RO(GH2)nCGl=GHGH2OR' окисляются в соответствии со сказанным выше до RO(GH2)nGOOH и HOOCCH2OR' (при R= =R'=C2H5, п = 1 [223], R=CH3, R'=G6H5, n = 2 [237]). Аналогично реагируют С1СН2СН(ОС2Н5)СН=СС1СН2ОС6Н5 [229] и СН3СС1=С(СН2ОС2Н5)а [242].

Окисление перманганатом калия использовано для расщепления по оле-финовой группе оксихлоролефинов [243] и хлоролефинов, содержащих электроноакцепторные заместители (GOOH, GN, N02) у С=СС1-связи. Так,, циста тяраме-В-хлоркоричные кислоты окисляются в уксусную и щавелевую кислоты [244J. Из N02СН=СС1С2Н6, C4H9C(N02)=СС1С4Н9 и С6Н5CG1=C(N02)C4H^ получены соответственно пропионовая, валериановая и бензойная кислоты [245], a (CeH5NH)2C=CClCN дает дифенилмочевину [246].

Перманганатом калия окисляются группы — СС1=СС1—, СС12=СН— и СС12=СС1—.Хлоролефины с заместителями RO, АгО и Аг окисляются, как упомянуто выше. По указанным олефиновым группам расщепляются, например, СН3СС1=СС1СН3 [137], (СН3)3ССН2СС1=СС1СН2С1 [247], Н(СН2)П--ОСН2СНаСС1=СС1СНаС1(л = 1 и 4) [248], СС12=СНСН3ОС6Н5 [249], СС12= = СНС(СН3)2С6Н& [128] с образованием соответствующих кислот. По бензиль-ному С-атому окисляются ХС6Н4СН2СН=СС12 при X = о- и р-СН3 [190], о- и jt?-HOOC(CH2)n (п = 1, 2, 4) [250] и о- и />-ХС6Н4СНаС(СН3) = СС12 при X = С1, СН3, ОСН3 [251] до соответствующих бензойных и фталевых кислот. Более устойчивы к действию КМп04 (в растворе ацетона до 50° С) о- и (р-N02CeH4)2C=CCl2 [194] и 1,1-дихлор-2,2-бис-(5-нитро-2-тиенил)этилен [195], которые окисляются до кетонов в жестких условиях или лучше хромовым ангидридом в уксусной кислоте [194—196, 252]. Описано окисление перманганатом калия СС12=С(ОС4Н9)2 [253] и CC12=CHN02 [254]; трихлоракролеин полностью разрушается до С02 и хлора [255]. Из CC12 = CFCF2C1 в щелочной среде получена дифторхлоруксусная кислота [256, 281].

Окисление 1,1-дихлор-3-метил-3-фенилбутена-1 [128]. 8,4 е дихлорида окислены раствором 12,5 е КМп04 и 6,2 г КОН в 280 мл воды при 90° С в течение 10 час. После удаления двуокиси марганца и подкисления щелочного раствора получено 4,9 г (74% от теорет.)-диметилфенилуксусной кислоты, т. пл. 76—77 С (из петролейного эфира).

Хлордиены и хлорполиены, как приведено в работах [149, 257, 258], окисляются перманганатом калия, по-видимому, по всем С=С-группам. Из сопряженных и несопряженных диенов, например (СН3)3ССН = СС1СН — СН2 [257], СН2 = СНСС1=СНС1 [149], СН3СН=СНСС1=СНСН2С1, С1СН2СН = = СС1СС1-СНСН2С1 [141] и СН3СС1=СН(СН2)2СС1=СНСН2С1 [258] после окисления их перманганатом калия авторы получили в основном щавелевую [149, 257], триметилуксусную [257], уксусную, хлолзуксусную [141, 149] и янтарную кислоты [258]. 3,4-Дихлор-2,5-диметилгексадиен-2,4 устойчив к действию КМп04 в щелочном растворе даже при нагревании [259]. 3,4-Ди-Н-Гексахлоргексатриен CCI2 = CC1CH = CHCC1=CC12 с КМп04 в ацетоне окисляется до С02 и небольшого количества трихлоракролеина [151].

Алкокси- и арилоксихлордиены реагируют с КМп04, как сказано выше. Среди продуктов окисления R0CH2CH = CC1CH = CH2 при R = CH3 [260], С3Н7[261]иСН2(СН2)3СН=С—СС1=СНСН2ОСН3 [262] найдены С02, НООС-СООН [260, 261] алкоксиуксусные кислоты ROCH2GOOH [260—262] и ади-пиновая кислота [262].

В хлоралленах также отмечено окисление всех —С=С- и —С=СС1-групп [141, 263, 264]. Например из СН3{С2Н5)СС1—СС1=С = СНСН3 получены СН3СООН и СН3(С2Н5)СС1СООН [263].

Действие окисей сульфидов и аминов на хлоралкильные соединения

Диметилсульфоксид окисляет первичные и вторичные алкилгалогениды до альдегидов и кетонов [265, 266]. Реакционная способность С—Hal-связи меняется в порядке J ^> Br ^> С1 [265]. Из хлоридов с диметилсульфоксидом (ДМСО) реагируют соединения, обладающие достаточно активной СНС1-группой, например бензилхлориды С6Н5СН2С1 [267, 268], (С6Н5)2СНС1 _[267], (р-С1СН2)2С6Н4[268], а-хлорэфиры, х-хлоркарбоновые кислоты (С1СН2СООН) и их эфиры [265, 266, 269]. Реакция проходит при 100— 115° С в присутствии оснований NaHC03 [265], эпихлоргидрина и других окисей [270]. При этом образуются карбонильные соединения. Так, из приведенных выше хлорсодержащих соединений получены бензальдегид [267, 268], бензофенон [267], терефтальдегид [268], гликолевая кислота и ее эфиры [269] с выходами 40—60%. Аналогично из ХС8Н4СН2С1 при Х = Н, С1, jp-N02 получены ХС6Н4СНО с выходами 87, 74 и 45% соответственно [270].

«-Алкилхлориды окисляются с трудом, не более как на 20% [271], однако из них можно получать альдегиды через тозилаты. Таким образом, например, получен альдегид из w-CgH^Cl с выходом до 70% [265, 272]. Предложен и обсужден механизм окисления хлоралкильных соединений диметилсульфоксидом с нуклеофильным замещением хлора семи-ионным кислородом диметил-сульфоксида и с промежуточным образованием диметилсульфоксониевых солей, которые разлагаются при нагревании в присутствии оснований [265, 266, 268, 273]. При этом атом кислорода ДМСО становится карбонильным кислородом образовавшегося альдегида или кетона [265, 266]. Обсуждаются также и другие механизмы реакции [265, 266, 268, 273].

(CH3)2S—о—CHR'R"

~ основание

Серный ангидрид реагирует с четыреххлористым углеродом при нагревании на водяной бане, как найдено Шутценбергером [274], с образованием фосгена и пиросульфурилхлорида S205C12. Удобнее, однако, получать фосген из СС14 и дымящей H2S04, содержащей 80% [275], 40-50% [276] и 16—24% [277] серного ангидрида, при нагревании до 90° С [276, 277] или со 100%-ной

H2S04 при 120—130° С [278]. В качестве катализаторов используют диатоми-товую землю [277] или кизельгур [278]. Кроме фосгена, образуется хлорсуль-фоновая кислота [276, 278] и пиросульфурилхлорид [276]. Реакция разработана для промышленного и лабораторного получения фосгена.

К кипящему СС14 (150 г) через колонку (сверху) приливают нагретую до 50° GH2S04 (176 г), содержащую 40—48% серного ангидрида. Выделяющийся газ пропускают через концентрированную H2S04 и конденсируют при охлаждении. Реакция заканчивается через 40—50 мин. В конце реакционную смесь нагревают до кипения. Выход фосгена 98% от теорет. [276].

Можно постепенно прибавлять СС14 к нагретой до 120—130° С 100%-ной 'Серной кислоте, содержащей 0,2 вес. % кизельгура. Выделяющийся газ собирают, как приведено выше, или растворяют в охлажденном толуоле [278].

Жидкий S03 окисляет при охлаждении перхлорпропилен,СС12=СС1СС13 до трихлоракриловой кислоты с выходом 33% [279].

Полихлоралканы, содержащие СС13-группу, например CF2C1CC13, CF3CC13 [280], CF2G1GFG1—GC13 [281, 282], реагируют также с 65%-ным [280] или 10%-ным [281, 282] олеумом в присутствии солей Hg2+ при 0—20° С или при 140— 170й С. Из реакционных смесей без обработки отгоняют соответствующие хлорангидриды GF2C1G0C1, GF3COCl [280], GF2C1CFC1C0G1 [281, 282] с выходами 98 и 72%.

Взаимодействие RCC13 соединений с концентрированной серной кислотой и с олеумом подробно рассмотрено в главе XIII как реакция гидролиза СС13-группы. Однако в случае олеума вследствие окисляющей способности серного ангидрида реакция, по-видимому, может быть также и окислительной.

N-Пиридиноксид реагирует с —СН2С1-группой бензилхлоридов JD-XC6H4GH2G1 при X = Н, CI, N02 и С10Н7СН2С1 с образованием соответствующих альдегидов с выходами 82, 51, 23 и 48% [270].

а-Хлоркарбоновые кислоты окисляются N-пиридиноксидом с декарбокси-лированием и превращаются в альдегиды. Так, из С1СН2С0ОН получен формальдегид с 65%-ным выходом [283].

Предложена схема реакции с нуклеофильным замещением хлора в С—С1-группе N-пиридиноксидом с последующим а-элиминированием С02, протона и пиридина [283].

ЛИТЕРАТУРА

1. Штерн В. Я., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 310, 324.

2. X а в к и н с Э. Дж. Э., Органические перекиси, их получение и реакции. М.— Л.» «Химия», 1964, стр. 456, 498.

3. Ind. Eng. Chem., 32, 880 (1940).

4. Urbankova L., Gregor F., Plaste Kautschuk, 10, 532 (1963); C. A., 60, 1528 (1964).

5. Harteck P., Kopsch U., Z. phys. Chem., B12, 327 (1931); C. A., 25, 3918(1931).

6. В r e n s с h_e d e W., Schumacher H.-=J., Z. phys. Chem., A177, 245 (1936); C. A., 31, 948 (1937).

7. SteacieE. W. R., Atomic and FreeFadical Reactions, vol. II. New Yorkf Reinhold Publ. Corp., 1954, ch. 10, ch. 11.

S. Wilson W.E., O'D on о v a n J. Т., J. Chem. Phys., 48, 2828 (1968). 9. Cullis C. F., Hinshelwood C. N.. Mulcahy F. R. S., Mulcaph M. F. R., Proc. Roy. Soc, A196, 169 (1949).

10. T а у 1 о г H. A., Hanson W. E., J. Chem. Phys., 7, 419 (1939).

11. Chatter ji K. P., D h a r N. R., Z. anorg. allgem. Chem., 191, 155 (1930).

12. Schumacher H. -J., Wolff K., Z. phys. Chem., B26, 453 (1934). Schumacher H.-J., Sundhoff D., Z. phys., Chem., B34, 300 (1936).

13. Chapman А. Т., J. Am. Chem. Soc, 56, 818 (1934); 57, 416, 419 (1935).

14. MiillerE., LuberA., Ber., 65, 985 (1932).

15. Каваи Сатоси, J. Pharm. Soc. Japan, 86, 1125 (1966); РЖХим, 1967, 22H29.

16. Уотерс У., Механизм окисления органических соединений. М., «Мир», 1966,

гл. 2, 3.

П. Schulte J. W., Suttle J.F., Wilhelm R., J. Am. Chem. Soc, 75, 2222 (1953).

18. NeuR., Pharmazie, 3, 251 (1948); CzerwinskiW., ViewegerH., Chem. Analyt. (Warsaw), 11, 923 (1966); C. A., 66, 91442 (1967). Терентьев А. П.^ БузлановаМ. M., Обтемперанская С. И., ЖАХ, 16, 743 (1961). S с h u 1 е k Е., Bare za L., Acta Pharm. Hung., 32, 1 (1962); С A,, 57, 1547 (1962).

19. Mull er E., Ehrmann К., Ber., 69, 2207 (1936).

20. Schumacher H.-J., T h u r a u f W., Z. phys. Chem., A189, 183 (1941).

21. H a s z e 1 d i n e R. N., N у m a n F., J. Chem. Soc, 1959, 387, 420, 1088.

22. Huyhrechts G., OlbregstJ., Thomas K., Trans. Faraday Soc,

63, 1647 (1967).

23. ГольдфингерП., ГейбрехтГ., В кн.: Химическая кинетика и цепные реакции. М., «Наука», 1966, стр. 323.

24. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе М., ИЛ, 1960, стр. 353.

25. Н е i с k 1 е n J., Advances in Photochemistry, vol. 7. New York —

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детская кровать 70х140 с бортиком
купить металлическую урну для мусора в москве для помещения
сковородки вогиз чугуна
стоимость билетов на открытие арена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)