химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

СС12СООН, из гексахлоргексадиена СС12 = СС1(СН2)2СС1=СС12 (5 час, 55—60° С) выделено 66% от теорет. НООССС12(СН2)2СС12СООН [201]. В тех же условиях из олефина C1CH2CC1(CFC12)CH2CC1=CFC1 (1,5часа, 60—70° С) образуется 26% от теорет. кислоты C1CH2CG1(GFC12)GH2CC12C00H и 54% от теорет, C1CH2CC[(CFC12)GH2G00H [202].

Тетрахлорбутадиен СНС1=СС1СС1=СНС1 не реагирует с концентрированной, но нитруется дымящей HNOs [203]. Перхлорбутадиен не окисляется HN03 [99], а алкоксиперхлорбутадиен СС12=СС1СС1=ССЮС2Н5 реагирует с дымящей HN03 при 0° С (8 час.) по замещенной СС1=СС10С2Н5-группе. Найдены продукты, образование которых авторы объясняют перегруппировкой с миграцией хлора в промежуточной хлорэпокиси по схеме [204]

RCC1=CC10R'

HN03

RCC1—CCIOR'

\ / О

RCC1—COR' -w RCC1—COR

\ / I!

О О

(R= CCl=CCla,

Из продуктов превращения эфира СС12 = СС1СС12СООСаН5 (I) выделены его аллильный изомер CCl3CCl=CClCOOR',a также эфир а-кетокислоты СС13 —GG1GOGOOR' и трихлоракриловая кислота [204].

Гексахлор-3,4-ди-Н-гексатриен СС12 — СС1СН = СНСС1=СС12 реагирует с дымящей HN03 при 80—100° С с аллильной изомеризацией С=С-связей и образованием а,а'-дихлормуконовой кислоты НООССС1=СНСН = СС1СООН с выходом 70% от теорет. [151]. Из СС12-СС1СЕ=ССС1 = СС12 С дымящей HN03 получен дикетон [СС12 = СС1СО—]2 [151].

Окисление азотной кислотой использовано при выяснении строения линейных и циклических а- и ^-хлорполиенов С6С18 [205], CgHCl9, G8Cli0 [206].

Как видно, окисление хлоролефинов RCH = GC12 и RCG1=CC12 азотной кислотой во многих случаях приводит к образованию соответственно а-хлор- и а,а-дихлоркарбоновых кислот и может быть использовано в качестве метода синтеза последних.

Тетрахлорэтилен не реагирует с кипящей концентрированной азотной кислотой, с дымящей (d 1,5) бурно реагирует с образованием С02, НС1 и окислов азота [191], на холоду или с перекисью азота дает симметричный динитро-тетрахлорэтан [191, 198], при 20° С разлагается окислами азота до СОа [207].

Нитрующие смеси окисляют хлоролефины либо с преимущественным образованием хлорангидридов а-хлоркарбоновых кислот, либо с образованием хлорангидридов а-нитрокарбоновых кислот.

Нитрующая смесь, состоящая из безводной азотной (d 1,52) и концентрированной серной кислот окисляет перхлорэтилены с перемещением хлора (как в случае действия HN03, d 1,52, на RCC1-=GG12). Из GC12=GC12 образуется трихлорацетилхлорид с выходом 20—70% [208—210, 290]. Найдено, что соотношения СС12=СС13 : HN03 : H2S04 и добавки тетраокиси азота существенны для выхода трихлорацетилхлорида, причем N204 в количестве не более 10 % способствует его образованию с выходом до 70 %, а увеличение количества H2S04 уменьшает выход хлорангидрида [209, 210]. Авторы предполагают [209], что двуокись азота может быть переносчиком кислорода от HN03 к СС12=СС12 и что первичным продуктом окисления является, по-видимому, окись тетрахлорэтилена, перегруппировывающаяся в трихлорацетилхлорид,

Трихлоруксусная кислота [209]. К 60 г безводной азотной кислоты (d 1,5) и 45 s концентрированной серной кислоты (d 1,84) при 0° С и перемешивании прибавлено 30 г тетрахлорэтилена в течение 25 мин. После перемешивания еще в течение 2 час. при

Окисление тетрахлорэтилена смесью 98% -ной азотной и 98—100%-ной •серной кислот при 15—20° С приводит к трихлоруксусной кислоте с выходом ?0—65% от теорет. За пределами указанных концентраций кислот и температуры выходы СС13С00Н значительно уменьшаются [211].

Дихлорацетилен с окислами азота образует нитросоединения [198].

При действии на хлоролефины нитрующей смеси, состоящей из 90%-ной азотной и концентрированной серной кислот, содержащей нитроний-ионы, в достаточно мягких условиях имеет место одновременно нитрование и окисление --С=СС1-групп. При этом в основном образуются хлорангидриды ос-нитро- или а-хлор-<х-ннтрокарбоновых кислот и менее 10% хлорангидридов хлоркарбоновых кислот [212—218].

В работах [213, 214] предложен ионный механизм нитрования и окисления по лих лорэти ленов. На примере трихлорэтилена показано, что реакция идет в кинетической области и описывается уравнением первого порядка [215]. Авторы полагают [213—215], что реакция идет согласно возможной схеме: +

СНС1=СС13 —Z CHCl(NOa)CCl2 HS°? GHCl(N03)CCl2OSOaOH ~H0SQi(^. CHCl(N02)COCl

В соединениях CH2=CC12, CHBr=CGl2 [212], GHF=CG12 [216], CHGI= =GC12, GFG1=CFG1 [2133 CF2C1CC1=CC12 [214] С=С-связь еще достаточно ну-клеофильна к действию нитроний-иона — хлорнитрокарбонильные соединения образуются с выходом 10—40% (табл. 3). Для трихлорэтилена найдены оптимальные условия нитрования; объемные отношения СНС1=СС12 : HNOs = = 1:2,5; 10% Ш03 в нитрующей смеси, 20°С, 30 мин., выход CHG1N02C0G1 «оставляет 80—85% [215]. Тетрахлорэтилен нитруется и окисляется смесью дымящей HN03 и концентрированной H3S04 до хлорангидрида дихлорнитро-уксусной кислоты (выделено 8%) и СС13СОС1 [217].

Хлорангидрид хлорнитроукеуеной кислоты [213]. Охлажденная смесь 82 мл 90%-ной HN03 (1,75 моля) и 100 мл 93%-ной H2S04 в течение часа прибавлена с перемешиванием к 198 г (1,5 моля) трихлорэтилена, при этом бурно выделяются пары хлористого нитрила ж образуются два слоя. Органический слой отделен и перегнан. Получено 172 г (70% от теорет.) хлорангидрида хлорнитроукеуеной кислоты, т. кип. 73—74° С/55 мм, п2$ 1,4655,

df 1,608, 30 е исходного олефина, 12 г СС12НСОС1 и 2 г С2НС15, Метиловый эфир хлорнитроукеуеной кислоты, т. кип. 87—88° С, 1,4536, df 1,4460.

Пергалоидпропены CX3YCC1=CC12 реагируют с нитрующей смесью по направлениям а и б [218].

CX2YCC1=CC12Н00ССС1=СС12 а — при X=Y=C1 и X^Cl, Y=F;

б

—* CX2YCC1N02C0C1 б —при X=Y=F и X=F, Y=C1.

Фенилтрихлорэтилен СвН6СС1=СС12 нитруется нитрующей смесью в кольцо [219]:

Действие перманганата калия

Известный способ окисления олефинов перманганатом калия [220, 221} в нейтральной, основной и кислой средах, в водном, ацетоновом и других растворах, на холоду и при нагревании используется также и в случае хлороле-финов для определения наличия и положения С=С-связи в молекуле, а также в синтетических целях. КМп04 — жесткий окислитель, расщепляющий С=С-связи уже в нейтральных и слабоосновных средах [221]. В этих условиях хлор, находящийся у насыщенного С-атома хлоролефина, не окисляется; в хлоролефинах, содержащих хлор у двойной С=С-связи, имеет место расщепление молекулы по хлорсодержащей С=С-связи с образованием, как и, в случае олефинов, карбоновых кислот. Механизм реакции не изучался, но, по-видимому, близок к общепринятому для олефинов [220, 221].

Ниже в качестве иллюстрации приводятся примеры окисления различных хлоролефинов. В большинстве случаев окисление проводилось авторами для выяснения строения или свойств указанных олефинов.

Так, при действии водного раствора КМп04 на СН3СН—ССЮНд, [222] найдена уксусная кислота; из олефинов С1СНаСС1=СНСН3 [137] и С1СН2СН2СН=СС1СН3 [136] выделены соответственно хлоруксусная и Р-хлорпропионовая кислоты. Из С1СН2СС1=СНСН2С1 с 72%-ным выходом получена С1СН2СООН [223, 224]; хлорбутены СН3СН3СС1=СН2 [135], С1СН2--СНС1СС1=СН2 [223, 224], СНС12СНаСС1=СН2 [225], С1СН2СС1аСС1=СН, [224], СНС12СНС1СН=СНС1 [284] окисляются соответственно в пропионовую, а, Р-дихлорпропионовую (выход 48% от теорет.), р,р-ди-, а,а,р- и а,р,р-трихлорпропионовые кислоты; СН2С1С(СН3)=СС1СН3 в растворе ацетона дает уксусную кислоту и метилглиоксаль [135], из С1СНаСН=СС1СН2СС1--(СН3)2 получены С1СНаСООН и (СН3)2С=СНСООН [226], из 1,3,4,5,6,6-гек-сахлоргексена-1 получена пентахлорвалериановая кислота [284].

Окисление хлоролефинов перманганатом кадия может быть использовано для синтеза хлоралкилкарбоновых кислот с любым положением хлора в молекуле.

Монохлоруксуеная кислота [223]. К 12 е 1,2,4-трихлорбутена-2 при перемешивании добавлено порциями 25 г твердого КМп04. Осадок окиси марганца отфильтрован, промыт многократно горячей водой, объединенные фильтраты упарены досуха в вакууме при 35й С, оставшаяся кристаллическая масса обработана избытком 40%-ной H2S04 и извлечена эфиром. После удаления эфира получено 10 г (72% от теорет.) монохлоруксусной кислоты, т. пл. 64° С.

Арилзамещенные хлоролефины подчиняются общей закономерности окисления алкилзамещенных бензолов — быстрее окисляется более длинная цепь и по бензильному С-атому, труднее — разветвленная третичная, чем нормальная, и т. д. [220, 221].

Перманганатом калия в ацетоне [145] или в нейтральном водном растворе-[145, 227, 228] по бензильному С-атому окисляются СвНвСН^ССЮН^ 1147], ХС6Н4СН2СН=СС1СН3 (X?= Н, о- и р-СН3, j3-(CH3)2CH [145], о- и JD-ОСНЗ [227, 228]) и />-СН3СвН4СН2СН=СС1СН2СН(ОС3Н5)СН2С1 [229]. При этом образуются соответствующие бензойные кислоты ХСвН4СООН [147,. 227, 228] или фталевые кислоты [145, 229].

В аршгхлоролефинах с заместителями у бензильного С-атома окисление проходит по хлоролефиновой С —С-груЕпе. Например, из С6Н5СН(СН3)--СН2СС1=СНСН2С1 [230] и С6НБСН(СООН)СН=СС1СН3 [188,231, 232] с хорошим выходом получены С6Н6СН(СН3)СН2СООН, С1СН2СООН [230] и С6Н5СН (СООН)а.

Аналогично окисляется /?-СН3ОС6Н4СН2СН=СС1СН2С(СН3)2СвН4ОСН3 [233].

Алкокси- и арилоксихлоролефины [234—236] окисляются по хлорированной: С=С-группе. Например, i-CBH11OCHaCH=GGlCH8 [188], СН30СН2СН2СС1= =CHGH2G1 [237], (СН3)2СС1СН(СН2ОС2Нв)СС1 = СНСН2С1 [238], ROCH2CH = = CG1CH2C1 (при R=CH3, C2H5) [239], CH3GC1=C(CH3)CH20(CH2)^H (n = 1-ь4) 1240] при окислении дают СН3СООН [188, 240] или С1СН2СООН [237—239] и алкоксикислоты [188, 237—239] или алкоксикетоны [240].

Из арилхлоркротиловых эфиров R—ОСН2СН==СС1СН3, где R—С6Н5, m-CH3G6H4, p-(CH3)3GC6H4, o-N03C6H4, 2,4-(N02)2C6H3, G2H6OCeH4 и при других R [175,188, 232, 241], с хорошими выходами образуются арокси-уксусные кислоты. Реакция предложена как метод синтеза этих кислот [236,. 241]. Однако при R = CH2CeH5 и СН2СН2С6Н5 образуются бензойная и уксусная кислоты [188, 241], так как окисление идет по С = СО-группе и по бен-зильному С-атому, как описано выше. Таким образом, о-, jt?-C6H4(OCH2CH = = СС1СН3)2 и jt?-(CH3CCl-CHCH2)CeH4OCH2CH = CClCH3 окисляются соответстве

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кроватка Angela Bella Изабель
увлажнитель воздуха ремонт г.железнодорожный
купить титановые сковороды в крыму
новогодние наклейки на стекл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)