химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ионе

С1

/ \ С1

н+ / \ +/

RCH—ССЬ —" RCH CC1 — RCHC1—С

о он он*

В работах [169] и [171] обсуждается окисление с миграцией хлора в карбонийкатионе с*

/ \

+ / \ + -н+

RCH CCl—OH -* RCHC1—ССЮН " RCHC1—СОС1

В серии работ [175—183] описано окисление смесью Н202 и уксусной кислоты [176, 177] или уксусного ангидрида [178—183] карбоновых кислот типа CHC1=CHR, CH3CC1=CHR, CH2=CC1R, а также CC12=CHR, где R=(CH2)nCHR'COOH. Найдено, что замена уксусной кислоты на уксусный ангидрид и увеличение отношения хлоркислота : Н202 до 1 : 4 повышает выходы продуктов окисления [178]. Показано влияние R' и СООН-групп на образование продуктов окисления.

В кислотах типа CHCl=CHCH2CHR'-COOH группа СС1=СН- превращается в карбоксильную. При R'=H получена янтарная кислота, как пола гают авторы, вследствие более глубокого окисления продуктов реакции [178]. При R' = СН3, С2Н5, г-С3Н7, i-СЛи, С8НВ, С6Н5СН2 [178] или СН20(СН2)пН (п = 1,2,4), CHaOC3H7-z, CH2C6H4OC2H5-j5 [179] образуются •у-карбоксилактоны НООС—CHCH2CHR'— COO с выходом 62—75% от теорет.

[178]. Из кислот типа СН3СС1=CHCH2CHR'—СООН образуются кеголакто-ны CH3COCHCH2CHR'-C00 [175].

Кислоты типа СН2=CC1CH2CHR'—СООН при R=C2H5, С3Н7, С4Н9,

г-СаНп [177], г'-С3Н7, г-С4Н9, /г-С8Н17, GeH5GH2 [180] окисляются до

у-хлор-6-оксисоединений: а-алкил(бензил)-у-хлор-6-окси-у-валеролактонов

H0CH2CC1CH2CHR' —COO. Аналогичные лактоны получены при R' =

I- 1

=СН3ОСН2, СН2ОС4Н9-г, CH2OC5Hu-i [180]. Окисление указанных выше типов кислот предложено как метод синтеза у-функциональных лактонов [175-180].

В кислотах типаСС12 = СН(СН2)п CHR'—COOH группа СС12 = СН — окисляется в НООС—GHGl-группу с 1, 2-миграцией хлора. При п = 1 и R' = — Н получена а-хлорглутаровая кислота, замыкающаяся при перегонке в лактон [182]; при R' ~ С2Н5, i-CJJ.ll4 СеН5 [182], С3Н7, С4Н9 [181] получены а-алкил-у-бутиролактон-у-карбоновые кислоты. При окислении эфиров указанных выше кислот получены у-моноэфиры у-алкил-а-хлорглутаровых кислот с выходом 49—60% наряду с соответствующими лактонами с 33—15%-ным выходом [182]. Как найдено, лактоны образуются при перегонках моноэфиров у-алкил1а-хлорглутаровых кислот [182]. Кислоты с п — 3,5 при R' = Н, С2Н5, С4Н9, в которых затруднена лактонизация, или их эфиры окисляются в а-хлор-а'-алкилдикарбоновые кислоты (или их моноэфиры) с хорошим выходом [183].

ос-Хлорпимелиновая кислота [183]. Смесь 19,7 г (0,1 моля) 7,7-дихлоргептен-6-овой кислоты, 40 мл 30%-ной Н202 и 75 мл уксусного ангидрида перемешана при охлаждении до исчезновения эмульсии, затем нагрета в течение 15—20 час. при 55—70° С, Вода и уксусная кислота отогнаны под уменьшенным давлением. Остаток экстрагирован горячей водой (3 раза по 25 мл), вода упарена в вакууме. Выпавшие кристаллы перекристаллизованы из СНС13. Получено 74,5% от теорет. а-хлорпимелиновой кислоты, т. пл. 88—89° С.

Указанные выше лактоны получены по этой же методике.

Действие азотной кислоты

В первичных нормальных алифатических хлоруглеводородах СН2С1-группы устойчивы к действию 70—98%-ной азотной кислоты; хлор у вторичного и третичного С-атома может подвергаться нитролизу [184].

Хлор- и полихлорэтилены типа RGH = CHC1, RCH = CC]R, RCC1-CC1R, RCH=CC12, RCC1=CC12, СС12 = СС12, где R = H, алкил, арил окисляются азотной кислотой до карбонильных соединений либо с сохранением числа С-атомов в молекуле, либо с деструкцией молекулы по С=С-связи. Менее хлорированные олефины могут окисляться разбавленной азотной кислотой. Для окисления более хлорированных олефинов используют концентрированную и дымящую азотную кислоту, а также нитрующие смеси (смесь концентрированной азотной и ледяной уксусной или концентрированной серной кислот).

Окисление хлоролефинов концентрированной азотной кислотой — реакция сложная, часто протекает в нескольких направлениях, нередко сопровождается нитрованием молекулы, 1,2-миграцией хлора, хлорированием и т. д. Подробных данных об изучении механизма окисления азотной кислотой не имеется; по-видимому, реакции могут иметь как радикальный, так и гете-ролитический характер.

Действие нитрующей смеси (HNOa и H2S04) на хлоролефины близко к окислению концентрированной азотной кислотой. В некоторых условиях, однако, имеет место преимущественно нитрование и окисление хлорированной С=С-группьт,

Взаимодействие хлоролефинов с окислами азота, приводящее в основном к продуктам нитрования, здесь не рассматривается.

Хлоролефины типа RCC1==CHR/ и RCH=CCla окисляются разбавленной азотной кислотой [144, 175, 185—188] с расщеплением молекулы по С=С-евязи,

RCC1=CHR' + HNO3 -» RCOOH f HOOCR'

Так, 1,3-дихлорбутен-2 с 20%-ной HN03 дает щавелевую и уксусную кислоты [144, 185]. 5-Хлоргексен-4-овая кислота [186], ди-(3-хлорбутен-2-ил)сульфид [187], З-хлорбутен-2-илфениловый эфир [188] с 5— 10-молярным избытком 20—25%-ной HN03 за 4—16 час. при 70—90° С окисляются соответственно до янтарной, щавелевой и феноксиуксусной кислот. Из 2,3-ди-хлорбутена-1 при кипячении с HN03 (d 1,4) получена а-хлорпропионовая кислота [135],

Линейные и циклические продукты конденсации полихлорэтиленов [189, 285] и полихлорпропенов [189а, 205] апротонными кислотами могут реагировать с разбавленной азотной кислотой. При нагревании, например, тетра-хлорбутена CH3CC12CH=CG12 с 50%-ной HN03 получены а,а-дихлорпропио-новая кислота (6% от теорет.) и С02; в тех же условиях трихлорбутадиен GH2=CC1CH=CC1S и тетрахлоргексатриен СН2=ССЮН=СС1СН=СС12 окисляются до щавелевой кислоты [189]. Трихлоракриловая кислота выделена из продуктов реакции гексахлоргексатриена с кипящей 65%-ной азотной кислотой [189а].

Для окисления jp-ClC6H4GH2CH—СС12 использована разбавленная 1 : 1 азотная кислота (16 час. кипячения). Получена и-хлоркоричная кислота с выходом 50% от теорет. [190].

Концентрированную и дымящую азотную кислоту обычно применяют для окисления полихлорированных и менее реагащонноспоеобньгх непредельных углеводородов. При этом в ряде случаев также происходит деструкция молекул по . хлорированной С=С-группе.

Дихлорэтилен при осторожном смешении с дымящей HNOg дает хлорпикрин; с перекисью азота взрывает при 30° С, при комнатной температуре через 24 часа образуется щавелевая кислота [191].

Хлоралкены, такие, как 1,1-дихлорпентен-1 и 1,1,5-трихлорпентен-1, е HN03 {d 1,495) при 75—80° С образуют сложную смесь продуктов, согласно схеме 11921:

RCH3CH=CCla + HN03 -» RCHaCHClCOOH + RCH2CO0H -f RCH3CHC1CC13 + + RCH3CHN02CC13 + RCH2CHN02CC12N03

Появление а-хлоркарбоновой кислоты скорее обязано окислению СН=СС12-группы с 1,2-перегруппировкой хлора, чем гидролизу СС13СНС1-группы, который протекает в более жестких условиях [192].

Арильные аналоги 1,1-дихлорэтилена устойчивы к окислению азотной кислотой в мягких условиях. рф-Дихлорстирол при 20° С [193] и 2,2-дихлор-1,1-дифенилэтилен при —10° С [193, 194] нитруются в бензольное кольцо дымящей HN03 в основном без изменения —С=СС12-групггы; то же имеет место в случае 1,1-дихлор~2,2-бис-(тиенил)этилена с 90%-ной HN03 в ледяной уксусной кислоте при 20—30° С [195]. 2,2-Дихлор-1,1-б"1*с-(4~хлорфенил)-этилен окисляется смесью концентрированной HN03 и ледяной СН3СООН до 4,4'-дихлорбензофенона [196]. 4,4'-Динитробензофенон найден также при окислении 2,2-дихлор-1Д-дифенилэтилена дымящей HN03 [197]. Ранние исследования о действии HN03 на арилхлоролефины приведены также в монографии [1981.

Окисление 2,2-дихлор-1,1-о'м<;-(4-хлорфенил)атилеиа [196]. Раствор 5 г хлоролефина в 160 мл смеси равных объемов дымящей НТЧ03 и ледяной СН3СООН выдержан 2,5 часа при 40—50° С, затем 1 час — при 60° С. Выделяются окислы азота. Смесь вылита на лед, твердый продукт отделен и перекрясталлизован из спирта. Получено 3,5 г (80% от теорет.) 4 4'-дихлорбензофенона, т. пл. 146—147° С. Побочно образуется дихлординитрометан.

Для по лих лориров энных олефинов не изучено, как влияет накопление атомов хлора в молекуле хлоролефина на реакцию его с азотной кислотой.

В некоторых из приведенных здесь хлоролефинов накопление атомов хлора в молекуле (у углеродов, соседних с СС1=СС1-группой) заметно понижает их способность к окислению. Для других примеров найдены условия окисления, приводящие к карбоновым кислотам с хорошими выходами. Так, по данным работ [141, 151], полихлоргексены СНС12СС12(СНС1)г CCI—GHC1 и С1СН2СНС1СС1=СС1СНС1СН2С1 не окисляются горячей азотной кислотой, но в более жестких условиях (дымящая HN03, 210° С) первый хлорируется с частичным разложением [151].

Трихлорэтилен нитруется 70%-ной и 90—100%-ной HN03 при 65 и 95° С до CC12=CC1N03 [191, 199, 200] и GG12(N02)2 [191,199]. Алкильные гомологи трихлорэтилена взаимодействуют с дымящей HN03(d 1,517) уже при обычной температуре с выделением окислов азота. Реакция экзотермична. При 40— 50° С образуются а,а-дихлоркарбоновые кислоты с 30—70%-ным выходом и нейтральные продукты [97].

а,се,у-Трихлормасляная кислота [97]. К 50 мл азотной кислоты (d 1,517) при охлаждении и перемешивании прибавлено 50 г 1,1,2,4-тетрахлорбутена-1. Реакционная смесь нагрета до 45—50° С в течение часа, затем разложена водой и экстрагирована эфиром. Эфирный экстракт промыт водой и раствором соды для отделения кислых продуктов. При перегонке кислой фракции (30,2 г) получено 26,3 г а,а,у-трихлормасляной кислоты, т. кип, 92—101° С/1,5 мм. Выход 53% от теорет. После повторной перегонки т, кип, 83° С/20 мм, 1,4895, df 1,5008; амид, т. пл. 54—55° С (из пентана).

В табл. 2 приведены кислоты, полученные в тех же условиях и охарактеризованные амидами, анилидами и эфирами.

Таблица 2

Окисление азотной кислотой соединений с трихлорвиннльной группой [97]

С1(СН2) ПСС1=СС1, HNO, Jd 1,517), мл Gl(CHs)nGC]sCOOH

п г

ВЫХОД, % т. кип., ° С/мм 20

nD т. пл. амида, °С

3 47,7 47 30 131—133/4 1,4948 1,4519 46

4 41 40 61 123-125/1,5 1,4929 —' 64-65

5 49,2 — 72 140—142/1 1,4905 1,3335 61

6 49,6 — 37 136—139/1 1,4898 ? 1,2940 38-39

Аналогично из октахлоргексена СС13СС12(СН2)2СС1=СС12 (2 часа, 55—60°Ci) получено 85% от теорет. СС]3СС12(СН2)2

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Котлы для отопления частного дома купить
HTS-100BN
мебель для хранения двд дисков
купить фляжку s.quire

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)