химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ений). Получающееся при этом производное' бис-ннтрозогидроксиламина перегруппировывается в диазонитрат. Последний исключительно чувствителен к малейшим следам влаги.

При реакции метилпропенилового эфира с хлористым нитрозилом при —5° С возникает относительно устойчивый лгрлнс-димер 1-хлор-2нвитрозо-1-метоксипропана, а при ^60° С обычно образуются г^ас-димеры. Уже при —35° С г^с-димер разлагается в вакууме иногда с самовозгоранием [225].

Обнаружено, что весьма неустойчивые аддукты алкилизокротиловых эфиров с хлористым нитрозилом в среде спиртов (СН3ОН, С2Н5ОН, С4Н90Н) дают соответствующий ортоэфир и оксим ацетона [2266].

Ацетат р-фенилвинилового спирта образует с NOC1 2-хлор-1-фенил-1-окс-имино-2-ацетоксиэтан [227]:

СбН5СН=СНОСОСН3 + N0C1 — С8Н5СН(Ш)СНС10СОСН3 ~* CeH5C(=NOH)CHC10COCH8

Изучено также нитрозохлорирование аллиловых эфиров или спиртов [227, 228]. Из-за легкой окисляемости спиртов главным продуктом реакции в этом случае становится альдегид. (Об образовании хлорсодержащих соединений при реакции N0CI с предельными спиртами см. [229].) Из коричного спирта аддукт получен с крайне низким выходом, а в основном имело место образование коричного альдегида [227]. -у-Фенилаллилацетат или Y-фенилал-лилметиловый эфир реагируют с эквимолярным количеством хлористого нитрозила при 0° С в растворе хлороформа по схеме [227]

C6H5CH=CHCH2OR N0C1^ CeH5CHClC(=NOH)CH2OR

Как установил Ипатьев [210], 1,1-диметил- и 1,1-диэтилэтилаллиловые эфиры дают с хлористым нитрозилом кристаллические аддукты строения R2CC1C(=N0H)CH20C2H5.

Изучение нитрозохлорирования метилаллилового и метилметаллилового эфиров показало, что эти эфиры ведут себя аналогично монозамещенным и несимметричным дизамещенным гомологам этилена [228] и реагируют по схеме

3CHsOCH2CH=CH2 + 4NOC1 -» СН3ОСНаСНС1СН3С1 J-2CH30CH3GHC1CH2N02 + Na

При реакции метилметаллилового эфира с хлористым нитрозилом в присутствии хлористого водорода получается хлорангидрид а-хлор^З-метокси-а-метилпропангидроксамовой кислоты.

Электроноакцепторные заместители (например карбоксильная или нитро-группы) у двойной связи или вблизи нее препятствуют образованию нитрозо-хлоридов. Так, ни один из нитр о замещенных стиролов не дал аддукта с хлористым нитрозилом [207, 217].

Нитрозохлорирование 2-нитропропена проходит в результате многодневного проведения реакции при комнатной температуре и приводит к образованию 2-хлор-1,2-динитропропана и 1,2-дихлор-2-нитропропана [230].

Другая электроноакцепторная группировка — карбоксильная — также затрудняет реакцию с хлористым нитрозилом. Торн [217] изучил, на каком расстоянии от двойной связи карбоксильная группа еще препятствует обра* зованию нитрозохлоридов и показал, что ни 4-фенилбутен-З-овая, ни 5-фенилпентен-4-овая кислоты не дают нитрозилхлоридов и только в случае олеиновой кислоты [207] или ее эфира [231], где между карбоксильной группой и двойной связью семь метиленовых групп, образование аддукта имеет место [207].

Кротоновая, малеиновая, фумаровая, коричная и бутен-3-овая кислоты,, а также этиловый эфир коричной кислоты не дают аддуктов с нитрозохло-ридом [207].

Недавно, в серии работ Оглоблин и сотр. [232] показали, однако, что и соединения с электроноакцепторными заместителями у двойной связи, такие как а, р-непредельные альдегиды, кетоны, акриловые системы, могут быть успешно введены в реакцию с хлористым нитрозилом. Изучая нитрозохлорирование метилвинилкетона или фенилвинилкетона, авторы [232] нашли,, что реакция идет очень легко, с большим тепловым эффектом, в то время как наличие сильной электроноакцепторной группы у двойной связи должно» было бы затруднять присоединение. Было высказано предположение, что в данном случае нитрозохлорирование проходит как реакция нуклеофиль-ного присоединения по схеме

Схема 1

С6Н5СОСН=СН2 + NOCl-> [CeHsCOCHCHaCl] -+ [C6H5COCH(NO)CH2Cl]

^ C6H5COC(=NOH)CH2Cl

р-Хлор-а-изонитрозопропиофенон [232], К раствору 43,5 г фенилвинилкетона в 100 мл абсолютного эфира при 0—5° С в течение часа добавлен при размешивании раствор 22 г хлористого нитрозила в 100 мл абсолютного эфира. Слабо-желтый прозрачный раствор о кристаллическим осадком на дне был оставлен на ночь. При нагревании до комнатной температуры кристаллы растворились. Эфир испарен, желтоватые кристаллы промыты холодным петролейным эфиром и бензолом. После высушивания в вакууме получено» 60 г (98,5%) сырого |э-хлор-а-изонитрозопропиофенона с т. пл. 106 — 108° С. После двукратной перекристаллизации из бензола—блестящие пластинки, т. пл. 110—110,5° С.

Подтверждением течения реакции по схеме 1 является тот факт, что нитрозохлорирование а,|3-непредельных кетонов, имеющих алкильные заместители у кратной связи (метилпропенил-, метил- и фенил-изопропенил-кетон и 2-метилпентен-2-он-4), идет с меньшей скоростью, чем незамещенных а,р-непредельных кетонов. (В случае электрофильной атаки NO+-KaTHOHOM алкильные заместители должны были бы облегчать присоединение, как это? имеет место, например, при нитрозохлорировании триалкил- или тетра-алкилэтиленов.)

Наличие алкильного заместителя у двойной связи в а-положсшш к карбонильной группе не вызывает изменения порядка присоединения NOC1 па двойной связи. Показано, что образующиеся димерные хлорнитрозокетоны при нагревании в метиловом спирте расщепляются по углерод-углеродной связи с образованием оксимов а-хлоркетонов по схеме [233]:

Схема 2

РТТ отт

[RC0C(CH3)N0CHC1R'J2 > CH3C(-N0H)CHC1R' + RCOOCHs

Димерный 3-хлор-2-нитрозо-2-метил-1-фенилпропанон-1 [233]. К раствору 24 г фенилизопропенилкетона в 30 мл абсолютного эфира при охлаждении льдом с солью за один

прием прилито Не хлористого нитрозила. Через 1 час начинает выпадать осадок хлорнитрозокетона. Через 12 час. в колбе сплошная масса почти бесцветных оченьлегких кристаллов. Вещество отсосано на воронке Бюхнера и несколько раз промыто холодным

эфиром. Выход димерного хлорнитрозокетона 24,1 г (69%), т. пл. 101 — 102° С (из смеси

бензола с гексаном). 1

Таким образом, нитрозохлорирование а,|3-непредельных кетонов приводит к димерному нитрозохлориду, если в а-положении к С=Огруппе имеется алкильный заместитель, и к изонитрозосоединению, если заместителя нет. (Реакции предельных кетонов с хлористым нитрозилом, приводящие к образованию изонитрозокетонов или хлоризонитрозокетонов см^ [230, 234].) Вполне аналогично проходит и нитрозохлорирование непредельных альдегидов, изученное на примере акролеина [235], метакролеина, а также кротонового, тиглинового и коричного альдегидов [236] по схеме

RC№=CHCHO + NOC1 -> RCHCiq=NOH)CHO

Аддукты бурно разлагаются в вакууме, весьма неустойчивы и выделены в виде семикарбазонов. В случае тиглинового альдегида и метакролеина получены димеры:

RCH=C(CH3)CHO --^ (RCHC1C(CH3)N0CH0)3

Полученные димеры по спектральным данным имеют игр<ше-конфигурацию и в метаноле расщепляются по схеме, аналогичной схеме 2. Тот факт, что альдегиды вступают в реакцию нитрозохлорирования легче, чем кетоны, а также то, что скорость образования аддукта резко падает при наличии, алкильных заместителей у двойной связи, рассматривается как подтверждение нуклеофильного характера присоединения хлористого нитрозила к альдегидам.

В отличие от а, р-непредельных альдегидов и кетонов акрилонитрил или метилакрилат реагируют с хлористым нитрозилом очень медленно. Так, хлорнитрозирование акрилонитрила при комнатной температуре в запаянной ампуле ведут 30 дней [233]. Реакция проходит по схеме

CH2=CHCN ~^В^ CH2C1CH(N0)CN ^ CHaClC(=NOH)GN

В этом случае NOC1 реагирует как электрофильный реагент, и наличие у двойной связи электроноакцепторного заместителя сильно замедляет процесс. Однако найдено, что в присутствии хлористого водорода [233] или А1С13; [237а] реакция очень ускоряется. Одним из возможных объяснений может служить нуклеофильная атака хлоранионом.

Основными продуктами реакции хлористого нитрозила с метиловым эфиром акриловой кислоты являются метиловые эфиры а,а,р-трихлорпропио-новой и а-хлор-р-нитропропионовой кислот, а в присутствии хлористого водорода — метиловый эфир сца^-трихлорпропионовой кислоты с небольшой примесью хлорнитроэфира [233]. Хлорнитрозирование метилметакри-лата в присутствии А1С13 приводит к образованию димера R-хлор-а-нитрозо-метилизобутирата. В присутствии хлористого водорода в качестве основного продукта образуется метиловый эфир а, (3-дихлоризомасляной кислоты и небольшое количество метилового эфира а-хлор-|5-иитроизомасляной кислоты (237а, 2376). Тот факт, что нитрогруппа оказывается в |3~положении к карбоксильной группе, а не в а-положении, как это должно было бы быть в случае ионного присоединения, рассматривается как подтверждение образования нитропродуктов в результате радикальной реакции по схеме, аналогичной схеме 3.

Описано также нитрозохлорирование диацеталей кетена, а также метил1 и диметилкетена [238]. Реакция проходит мгновенно при —80° G в растворе эфира, причем нитрозогруппа во всех случаях присоединяется к R-углерод-ному атому, а образующееся хлорнитрозопроизводное изомеризуется в хлороксиминосоединение по схеме

R'CH=C(OR)3 + NOG1 _* R'GH(NO)CCl(OR)2 ~* R'C(=NOH)CCl(OR)a (R = Н,СН3)

Диены и ацетилены

Изучение хлорнитрозирования дивинила показало, что он ведет себя в. этой реакции как диолефин, т. е. двойные связи вступают в реакцию независимо друг от друга. При эквимолярном соотношении реагентов получены;3,4-дихлорбутен-1, 3-хлор-4-нитробутен-1 и 2,3-дихлор-1,4-дшштробутан. Последний получен в качестве главного продукта в случае соотношения ?4He : N0C1= 1 : 4 [239].

Пропадиен не реагирует с хлористым нитрозилом при 20° С в растворе хлороформа, но в присутствии БпСЦ или SnCI2'2H20 вступает в реакцию с 'Образованием ди-(а-хлорметил)кетона.

Ди-(«-хлорметил)кетов [202а]. К раствору 4,5 г (0,1 моля) дропадиеяа в 200 мл хлороформа добавлено 2 г SnCl2 и затем в течение 2 чае. при 20—25° С введены 12 г NOC1 '(0,18 моля). Смесь постепенно изменяется от бесцветной до темно-зеленой. После отгонки при атмосферном давлении растворителя остаток, первоначально зеленовато-си

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
битумно-полимерная мембранная мягкая кровля
Барные стулья для гостиной С жесткой спинкой купить
Vaillant eloBLOCK VE 12
немецкая посуда из нержавеющей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)