химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

С12=СС13 СНС1=СС12 (3,6), СН2=СС12(22), i^-CHCl=CHCl (35), торакс-СНС1=СНС1 (591), СН2=СНС1 (1200), СН2=СН2 (25-Ю3), СН2-СНСН2С1 (11-103), СН2 = СНСН3 (80-Ю3).

В практике большинство хлоролефинов этого типа озонируют обычным способом. В раствор хлоролефина в СНС13 или в ССЬ при температуре от —70° до +25° С пропускают ток 1—6%-ного озона в течение нескольких минут или часов в зависимости от строения олефина. Продукт озонолиза разлагают кипячением с водой и окисляют перекисью водорода,

Озонолиз хлоролефинов без окисления продуктов разложения озонидов может использоваться также как способ определения места положения хлора у С=С-связи, так как обычно из группы — CR=CH2 и — CR—CR— (R = H, алкил, арил) образуются карбонильные, из —С=СНС1 и —СС1 = СС1— карбоксильные группы, а —С—СС12 дает фосген. Недостатком метода являются часто низкие выходы ожидаемых веществ из-за сложных превращений озонидов [120—122].

В приведенных ниже примерах озонолоиза хлоролефинов продукты озонолиза выделены после разложения озонидов без дополнительного окисления. Так, при озонолизе СНС12СС1=СН2[133] и CHFC1CC1=CH2 [134] получены формальдегид и кислоты СНС12СООН и CFC1HCOOH соответственно,, а из СН8СНС1С(СН2С1)=СС1Н [135] и СН3С(СН2С1)=СНС1 выделены муравьиная кислота и хлоркетоны с выходом до 40% от теорет. [136].

цис- и тря«с-СН3СН=СС1СН2С1 озонируются при —20° С до ацетальде-гида, а из изомерных СН3СС1=СС1СНд с 7%-ным озоном (—20° С, 8 час.) получена уксусная кислота (40% от теорет.) [137]. Из С4Н9СС1=СНС(СН3)а получены валериановая кислота и альдегид [138],. из соединения СН3(СН2С1)С=СС1СН3 — хлорацетон и уксусная кислота [135]. Тетрахлор-децен СН2С1(СН2)3СС1==СС1(СН2)3СН2С1 озонируется до СН2С1(СН2)3СООН [139].

При озонолизе С1СН2СНСТСС1 -СНС1 [140] и СС13СС1=СНС1 [127] обра-зуются муравьиная кислота и соответственно а,6-дихлорпропионовая (с выходом 40% па прореагировавший олефин) итрихлоруксусная(30% от теорет.) кислоты; из С1СН2СС1—СС1СС13 получены монохлор- и трихлоруксусные кислоты [141]. Гексахлоргексен С1СН2СНС1СС1=СС1СНС1СН2С1 не озонируется по СС1=СС1-группе [141]. Озонолизом СС12=СНСНС1СН3 [128] и СС12=С(СН3)СН2Х при X = С1 [142] и Вг [143] получен фосген, идентифицированный в виде дифенилмочевины [128, 143], и хлорацетон [142]. Трихлорэтилен озонируется до СОС12, СО и НС1 [59].

6-Хлорвалериаыовая кислота [139]. В раствор 5 г (0,015 моля) 1,5,6,10-тетрахлор-децена-5 в 60 мл сухого хлороформа пропущен ток 6%-ного озона в течение 6 час. Смесь разбавлена водой, нагрета до 50—60° С, затем после 5—6 час. кипячения и охлаждения экстрагирована хлороформом. Растворитель отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 1,5 г (36,6% от теорет.) 6-хлорвалериановой кислоты.

Арилхлоролефины озонируются по боковой С = СС1-группе [144]. Например, из СвН5СН2СН = СС1СН3 выделены С6Н6СН2СОН и уксусная кислота [145]. Озонолиз XC6H5CH2CC1=CHR (при R = Н, СН3, С2Н6 и X = Н, N02)BCMecn спирта и СНС13 дает XGeH5CH2COOR [1461; из соединения С6Н5СН = СС1СН2С1 получена гликолевая кислота [147].

1,1-быс-(Диэтиламино)-2-хлорэтилен с озоном дает тетраэтилмочевину [1181.

Закономерности, найденные при озонировании олефинов — влияние характера заместителей, соседних с С = С-связью [126], большая легкость озо-нолиза концевых, чем внутренних и изолированных, чем сопряженных С—С-связей [123, 148], сохраняют свое значение и в полихлоролефинах, что видно из сопоставления приведенных данных.

В хлор- и полихлоролефинах, содержащих сопряженные С=С-группые первой озонируется более нуклеофильная нехлорированная или менее хлорированная —С—С-связь, что дает возможность вести озонолиз по стадиям. Например, из СН2=СНСС1=СНС1* (10 г в 50 мл СС14, 3,9 з озона, охлаждение, 14 час.) получены НСООН и С1СН=СС1СООН [149], а из диена СН2 = СС1СС1=СС12 (6 г в 70 г СНС13, —7 г озона, 6,5 час.) выделены формальдегид и СС12=СС1СООН с выходом 85% от теорет. [140]; при длительном озонолизе обоих соединений (9,5 час. при — 70° С и 24 часа при 20° С) обнаружена щавелевая кислота [140, 1491. Трихлорпентадиен СН2С1СН-СНСН=СС12* (6 мин. при-80° С) [150] и 3,4-ди-Н-гексахлор-гексатриен СС12=СС1СН-СНСС1=ССЦ (6 час, 20° С) [1511 озонируются по СН=СН-группе до СС12=СНСООН и СС12=СС1СООН соответственно.

В цис- и т^акс-2,3,4,5-тетрахлоргексатриенах СН2=СС1СС1—СС1СС1=СН2 озонируются только концевые С= С-связи: получены формальдегид и дихлормалеиновая кислота из цис- и дихлорфумаровая кислота из транс-изомера [152]; из СН2=СС1СС1=СС1СНС1СН2С1 выделена 2,3,4,5-тетрахлор-пентен-2-овая кислота [152].

Перхлорбутадиен [99], СН2С1СС1 = СС1-СС1-СС1СН2С1 [152], а также СС13=СС1С=ССС1 = СС12 [151] достаточно устойчивы к действию озона,

В несопряженных диенах и полиенах группы СН=СС1 и СС1=СС1 озонируются, по-видимому, как в моноолефинах. Соединения строения СН3СС1=СНСН2С(СН3) = СНСН2С1, СНВСС1=СНСН2СН,СС1=СНСН2С1, СН3СС1=С(СН2С1)СН2СН=СС1СН3, а также теломеры, например, такие, как СН3СС1=СНСН2(СН2СС1=СНСН2)ПС1 при п = 4, озонируются по всем С = С-связям [153]. Так же озонируются хлораллены [154—156]. Например, из хлораллена С2Н5С(СН9) =С=СНС1 выделен кетон и НСООН [156.]

Озонолиз СН2=СС1—CC1CC1=CC1CH2S02 дает формальдегид и сульфон

* Кислоты получены при окислении перекисью водорода продуктов разложения озонида.

H00CCH2S02CC1(C00H)2 [157]. Озонируются полимеры хлоропрена [158], димеры и полимеры 2,3,4,5-тетрахлоргексатриена-1,3,5 [157, 159]. Дихлор-ацетилен в растворе эфира устойчив к действию озона [118].

Общие сведения о получении озона, технике озонирования и безопасности работы приведены в методиках и в обзорах [121, 122, 160].

Действие органических надкислот

Надкислоты окисляют олефины по С—С-связям до эпокисей или гликолей в зависимости от условий реакции и строения олефинов:

^>С^С<^ + RCOOOH ^>С—С<^ RG00S C(OCOR)—С—ОН —гликоль

Окисление катализируется сильными кислотами и ускоряется при наличии донорных заместителей у С=С-связи [123, 161—1631. Многочисленные данные указывают на то, что в этой реакции олефин является нуклеофилом, надкислота — электрофилом [123, 161]. Однако образование свободного [:0 : Н]+ катиона по уравнению RCOOOH RCO^ + [:0:Н]+ считают маловероятным [16]. Более возможно бимолекулярное взаимодействие олефина и надкислоты [16, 161].

Хлоролефины с хлором у двойной углерод-углеродной связи также окисляются надкислотами, как найдено Прилежаевым [164]. Хотя данных об окислении хлоролефинов сравнительно немного, известно, что они способны окисляться надкислотами до различных кислородсодержащих соединений: эпокисей, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и т. д. Окисление нередко сопровождается перегруппировкой с 1,2-миграциейхлора. Образование различных продуктов, по-видимому, зависит от многих факторов: строения олефина, окисляющего реагента и продуктов реакции, условий реакции и т. д. Так, при окислении хлоролефинов надбензойной [164—167], трифтор- [167, 168] и трйхлорнадуксусной [168] кислотами, как и в случае олефинов [161— 163], можно получать хлорэпокси [164—166, 168], а также карбонилсодержа-щие соединения [167, 169]. Наличие хлора у С=С-связи затрудняет окисление хлоролефина. Так, 1,4-дибромбутен-2 и 2-хлор-1,4-дибромбутен-2 окисляются надфталевой кислотой до хлорэпоксией за 10 и 72 часа соответственно [168]. Имеются качественные наблюдения о влиянии донорных заместителей на окисление С=СС1~групп надкислотами, например быстрее окисляются внутренние —С=СС1- группы, чем концевые. Так, 1-хлоргептен-1 и 2-хлор-октен-2 с надбензойной кислотой в растворе СНС13 дают 1-хлоргептаноксид-1 и 2-хлороктаноксид-2 с равными выходами за 25 и 16 дней соответственно [164]. Найдено, что заместители R в соединениях типа RCH2CH=CC1CH3 повышают скорость эпоксидирования олефина надбензойной кислотой в растворе СНС13 в последовательности:

2, 4, 6-(СНз)зСбНа>2, 4- я 2, 5-(СШ)>СвНэ>СвН|>С*Нц>С>НвО>С1.

При R = G6HS и С1 сравнимые выходы хлорэпокисей получены за 40 и 140 час. соответственно [166].

транс-1-Хлор-1,2-диарилэтилены ХСвН4СН = СС1С6Н4Х/ (при Х=Х' = Н; Х = Н, Х/=р-СН3;Х=р-СН3,Х' = Н) окисляются надбензойной, надуксус-ной или трифторнадуксусной кислотой в буферном растворе до а-хлор-кетонов ХС6Н4СНС1—СО—СЙН4Х' с выходом 65—75%, как полагают, с миграцией хлора в промежуточной хлорэпокиси, которую не удалось выделить или получить другими способами [167]. 3-Хлор-2-метилбутен-2 (СН3)2С=;СС1СХ3 (X = Н, D) окисляется трифторнадуксусной кислотой в присутствии эфирата трехфтористого бора до З-хлор-З-метилбутанона-2

(СН3)2СС1—СО—СХ3. В случае X=D ЯМР- и ИК-спектрами подтверждено предположение об окислении —СС1 = С-группы с миграцией иона хлора [169].

Из 1,2-дихлорэтилена и надбензойной кислоты получены окись дихлорэтилена, дихлорацетилхл.орид и дихлорацетальдегид [170].

Надуксусная кислота окисляет соединения с концевыми хлор- и дихлор-винильными группами до карбонилсодержащих веществ.

Шахназарян и сотр. [171,172] нашли, что при окислении соединений типа GC12=CHR (при R = СН2С1, (СН2)3С1, (СН2)5Н) смесью перекиси водорода и уксусного ангидрида образуются с выходом 75—78% а-хлоркарбоновые кислоты, как полагают авторы, вследствие перегруппировки с миграцией хлора. Предложен метод получения а,|3-дихлорпропионовой кислоты окислением СС12=СНСН2С1 в условиях [172]. Полихлоролефины CC12=CC1R при R=H, С1 [173, 174], СН2С1, (СН2)3С1 [174] с 70-90 %-ной на дук-сусной кислотой [173] или с Н202 в уксусном ангидриде [174] превращаются в RCCLjCOOH с выходом 45—58% от теорет. [174].

12 12

Таким образом, окисление —СС1=С— и СС12=С-групп хлоролефинов над-кислотами в ряде случаев приводит к образованию а-хлоркарбонильных групп

1 2

—СО—СС1—. Механизм реакции изучается. В настоящее время для образования таких соединений предложен ряд схем [167, 169, 171]. Так, МакДо-нальд [167] предполагает, что при окислении имеет место перегруппировка с миграцией хлора в ионной паре эпоксидного кольца промежуточной хлор-эпокиси:%.

С1+ /1

АгСН-САг — АгСН—САг

V II

о о

(Н+) (Н+)

Шахназаряном [171] предложена внутримолекулярная 1,2-миграция хлора> в оксоний-кат

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_4920.html
купить монтажную пленку подложка пермь шоссе космонавтов
стул премьер купить в москве
театр современник билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)