химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ЬО" Д 2СНС1аСОС1+ СГ развитие цепи '

СГ в

CCI2CHCI—О —^ CHCI2CCI2O' —> СНС12СОС1 -)- С1' развитие цепи.

Квантовый выход несенсибилизированного фотоокисления СХС1=СС12 (X = Н, С1) составляет 500—600 моль/hv. По мнению авторов [96], длинно-цепное окисление полихлорэтиленов может быть обусловлено радикалами типа СХС12СС120", стабилизирующимися с генерированием атомов хлора (стадии а, б, в).

На основании кинетических данных разработаны оптимальные условия синтеза дихлорацетилхлорида [69] и трихлорацетилхлорида [70] и предложен препаративный метод их получения прямым жидкофазным фотоокислением кислородом три- и тетрахлорэтилена соответственно [69, 70, 286]. Изучение кинетики накопления трихлорацетилхлорида, его окисления 2СС13СОС1 + 02 -> 4СОС12 и гидролиза СС13СОС1 + Н20 -+ СС13С00Н + + HG1 позволило разработать метод получения трихлоруксусной кислоты в одну стадию путем гидролитического фотоокисления тетрахлорэтилена

2ССЬ=СС1Я + 02 + Н20 -. 2СС13СООН + 2НС1

с непрерывной подачей в систему рассчитанного количества воды [70, 71, 286],

Трихлоруксусная кислота (70, 71, 286]. Реакцию проводят в кварцевом сосуде колонного типа, снабженном барботером для ввода кислорода, термометром, патрубком для подачи воды и обратным холодильником. В сосуд помещают 100 г (0,6 моля) тетрахлорэтилена, включают обогрев и облучение лампой ПРК-7 и при 115—120° С пропускают кислород в течение 8 час. со скоростью 100 мл/мин и воду 10,8 мл (0,6 моля) со скоростью 1,5 мл/час (через 45 мин. после начала окисления). Отходящие газы (НС1 и СОС12) поглощают раствором анилина в уксусной кислоте. Реакцию считают законченной, когда концентрация кислоты достигает 93—95%. При перегонке отбирают фракцию кислоты 99%-ной чистоты, кипящую при 105—106° С/35 мм, с т. пл. 56—57° С. Выход 75—76%, от теорет.

Аналогично (с кислородом без воды) получены дихлорацетилхлорид {Ъ час. окисления, 87—105° С) и трихлорацетилхлорид с выходами 80 и 70% от теорет. [69, 70, 286]. Экспериментальные подробности окисления приведены в методиках [286].

Как показано Сшгаксом и сотр. [91] и Полуэктовым и сотр. [87—90, 92— 94, 287], три- и тетрахлорзтилены окисляются кислородом при инициировании у-облучением (источник — радиоактивный 60Со). При этом из трихлорэтилена (146 г) и кислорода (скорость пропускания 0,3 л/мин, 150 мин., 72° С) при облучении (мощность дозы 0,4 рад/сек) в стеклянном сосуде удается получить смесь, содержащую до 60% окиси трихлорэтилена и 32% ?СНС]2СОС1 (по данным ГЖХ) [87, 287]; окисление при 120°С дает 70% дихлорацетилхлорида [87—89, 93].

Жидкий тетрахлорэтилен окисляется кислородом или воздухом при 20° С до CGlgCOCl (59%), СОС12 (39%) и оксалилхлорида (3%) [91]. При 118° G из <ХЛ2=СС12 (160 г) с кислородом (0,3 л!мин, 2,5 часа) и у-облучении (мощность дозы 500 рентген!см*-сек) получен СС13СОС1с выходом 93% от теорет. [92].

Метод может иметь препаративное и практическое значение, так как обеспечивает высокую чистоту целевых продуктов, широкое варьирование условий реакции и т. д. [93].

Реакция радикальная, цепная. Кинетика и механизм рассмотрены в работах [88—91, 94, 287, 288]. По мнению авторов [88, 89, 287, 288], окисление по лих лор олефинов кислородом аналогично по механизму окислению соединений с сопряженными двойными связями. Полагают, что возникающие при окислении полихлорэтилена перекисные радикалы R02 (R — радикал полихлорэтилена) присоединяются к исходному олефину с образованием полимерных перекисей, превращающихся в конечные продукты. Авторы считают [88—90, 92, 287, 288], что такой механизм лучше согласуется с результатами эксперимента,чем механизмы, предложенные в [22, 23, 62—65].

Кислородом окисляются также алкилтрихлорэтилены R—СС1=СС12.

ос,ос,у-Трихлормасляная кислота [97]. При окислении 62,2 г (0,32 моля) 1,1,2,4-тетрахлорбутена-1 кислородом при 140—150° С и освещении УФ-светом после двукратной перегонки получено 15,5 г (25% от теорет.) а,а, у-трихлормасляной кислоты, т. кип.

•91— 94° С/1 мм, и$ 1,4938, df 1,5147. Амид, т. пл. 54—55° С.

При фотоокислении пергалоидпропенов CF2C1—СС1 = СС12 и CF2C1—GF— = СС12 смесью кислорода и хлора (10 : 1) при 40° С с хорошими выходами лолучены производные GF2C[— СС12СОС1 и GF2C1—CFC1COC1. В качестве промежуточных продуктов предполагаются соответствующие эпокиси [98].

Из гексахлорбутадиена [99] окислением его при 180—200° С кислородом -синтезирован тетрахлорсукциноилхлорид [100]. Длительное окисление пер-хлорбутадиена в течение нескольких часов или дней кислородом или кислородсодержащим газом при 140—200° С в присутствии хлора (~ 1 %), активированного угля, перекисей [101], под действием УФ-света [101, 102] или у-лучей [102] приводит к пентахлорацетоацетилхлор^иду с примесью хлорангидридов тетрахлорянтарной, дихлормалоновой, дихлормалеиновой и трихлоруксусной кислот. Строение полученных веществ доказано ИК-, масс-спектрами и другими физико-химическими способами [289]. По данным кинетики, жидкофазное окисление СС12=СС1СС1=СС12 сухим кислородом, инициированное термически, УФ-светом или у-облучением,— реакция радикальная, цепная [102—105, 289] с вырожденными разветвлениями [103 — 105]. Авторы считают [104, 105], что механизм окисления перхлорбутадиена имеет много общего с механизмом окисления полихлорэтиленов. В качестве промежуточного продукта предполагается хлорэпокись (по ИК-спектрам) 1102].

Как видно из изложенного, полихлорэтилены CXY=CC12 и RCX = CC12 {X, Y = Н, С1) окисляются кислородом с образованием карбонилсодержащих соединений, имеющих у а-С-атома хлора больше, чем в исходном оле-фине, что, по-видимому, связано с межмолекулярным перемещением хлора,, согласно приведенным выше схемам окисления 2 и 3 [22, 23, 64—68, 96]. На основании кинетических и термодинамических данных в работах [96, 106]: высказаны предположения о том, к какому из углеродных атомов (Са или Сб) могут присоединяться хлор и кислород при окислении полихлорэтиленов типа СаНХ=СйС1? (X, Y = Н, G1). Для трихлорэтилена (X=Y=C1) по образовавшимся СНС12СОС1, СС13СОС1и другим продуктам реакции авторы [106] нашли, что константа скорости присоединения атома хлора к Сй ~ в Зраз больше, чем к Сб- Расчетами показано [96], что атом кислорода должен присоединяться к тому олефиновому С-атому, заместители которого-обладают большим суммарным сродством к электрону.

Следует упомянуть, что образование указанных выше типов соединений возможно также при каталитической изомеризации промежуточных хлорэпо-кисей [76, 77, 107] в процессе выделения продуктов реакции [53, 74—76, 78,-80,81,83,84].

Жидкофазное окисление CF2=CC12 в присутствии ионов хлора приводит к образованию СС13СООН вместо смеси CF2C1C0C1 и CFCI2COCl, получаемой при обычном окислении [107].

Описано окисление кислородом перхлор-(3,4-диметиленциклобутена) СС12=С—СС1=СС1—С=СС12 в растворителях — эфире, бензоле,СС14. ПредI — I

полагается цепной характер реакции [108 .

Стабилизация хлор- и полихлорэтиленов от окисления кислородом описана в обширной патентной литературе. В качестве ингибиторов используют добавки 0,1—5 вес.% легко окисляющихся или хлорирующихся веществ^, ингибиторов радикальных реакций и т. д. Например, СН2=СС12 с 0,3 вес.% i-C3H,NH2 сохраняется в течение 80 дней [109]. Эффективными стабилизаторами окисления три- и тетрахлорэтиленов являются амины, спирты, тиолы,. фенолы [29], сульфоксиды [110], толуидины, эпокиси [111], смеси алкилгид-разонов альдегидов с фенолами, окисями [111, 112], аминов с сульфонатамвг щелочных металлов [113].

Хлор- и дихлорацетилены сильно взрывают в присутствии кислорода [114—116]. В смеси с азотом С2С12 сгорает на воздухе до фосгена [117]. При осторожном окислении С2С12, сильно разбавленного углекислотой [118] или эфиром [116], главными продуктами являются СОС12, С02 и СО; образование оксалилхлорида не отмечено [116]. Предполагают, что окисление может идти-по цепному механизму с образованием крайне неустойчивых перекисных соединений [119].

ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ХЛОРОЛЕФИНЫ С ХЛОРОМ У НЕПРЕДЕЛЬНОГО УГЛЕРОДНОГО АТОМА

Действие озона

Озон разрушает С—С-связи олефинов с образованием неустойчивых^

Оз

Ч / \ /

взрывчатых озонидов с^ С превращающихся в карбонильные соеди/ Ч

нения или карбоновые кислоты:

>с=с/ а >с—с-<

\/\/ с-с

I I

—О о*

\с=ю +^>с—о-о

Строение озонидов и механизм их превращения в карбонильные и другие соединения подробно рассмотрены в ряде работ и обзоров [2, 120—123J.

Алифатические низшие хлоруглеводороды CH2G12, СНС13, С3Н7С1, CFCIS. окисляются озоном с образованием перекисей или выделяют галоид; CCU и С2НС15 относительно устойчивы [124], ССЬ дает с озоном комплекс ССЬ* • 203-17Н20, стабильный ниже +2°С [125]. Систематических исследований озонолиза хлоролефинов не имеется. Из многочисленных экспериментальных данных очевидно, что озонолиз хлоролефинов с хлором у насыщенного С-атома приводит к хлорсодержащим альдегидам, кетонам и кислотам.

Сравнением озонолиза СН3СН = CHCHRX и RCHXCH = CHR, где Х=С1, Вг, ОСОСН3, показано, что влияние хлора на направление превращения озонидов мало. Образуются обычные продукты озонолиза без перегруппировок и аномальной деструкции молекул [126]. Это свойство хлоролефинов, как и в случае озонолиза олефинов [121, 122], позволяет использовать озонолиз в качестве средства определения места положения С=С-связи в молекуле ш места положения хлора по отношению к ней. Например, в случае СС]3СН=СН2 [127], CC13CH=CHR, где R=CH3, СН(СН8)а [128], CC13CH==CHGFCI2 [129], был выделен хлораль, идентифицированный в виде гидразона алкиловых эфиров глиоксиловой кислоты. Озон относят к электрофильным реагентам [123, 130]. При озонолизе олефинов отмечено уменьшение скорости поглощения озона 1,2-дихлорэтиленом по сравнению с алкил- и арилзамещенными этиленами [131]. Абсолютные значения констант скоростей (к) реакции озона с хлоролефинами в растворе ССЦ при 25° С указывают на существенное влияние атомов хлора и пространственных факторов у двойной связи на скорость ее озонолиза [132], как это видно из следующих данных (в скобках даны значения к в л/молъ-сек): С

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьтерные курсы в москве адреса
рама для телевизора на стену купить
Бокалы для красного вина В наборе
обеденный стол на гнутых ножках купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)