химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

воздухе при температуре от —40 до +25° С поглощает кислород, образуя чрезвычайно взрывчатые перекисные соединения, разлагающиеся горячей водой [49, 50]. Глубокое окисление сопровождается деструкцией молекулы до СОС12, НСНО, НС1 и высококипящих продуктов [49—51].

Авторами патента [52] разработано препаративное окисление СН2=СС1г (97 г) кислородом (3 л/час) при 40° С в присутствии воды (200 мл) или метилового спирта до гликолевой кислоты или ее метилового эфира. Выходы высокие. При обработке СН2=СС12 (1000 г) смесью кислорода и хлора (5 : 1 по объему) в УФ-свете при 40° С получен С1СН2СОС1 с выходом 90% от теорет. [53]. Для уменьшения полимеризации реакцию лучше проводить в растворе ССЬ (3,5 вес. ч. на 1 вес. ч. олефина). Условия те же, выход С1СН2СОС1 высокий [53].

1,1-Дихлорпентен-1 (40 г) при обработке кислородом при 100—110° С в течение 35 час. окисляется в а-хлорвалериановую кислоту с выходом 50% от теорет. Аналогично, 1,1,5-трихлорпентен-1 при 105° С и 1,1,7-трихлоргеп-тен-1 (40 г) в присутствии брома (1 г) с кислородом дают а,6-дихлорвалериа-новую и а5а)-дихлорэнантовую кислоты. Реакция может быть использована для препаративных целей [54].

При радиолитическом окислении цис- и транс-CHCl—СНС1 кислородом или в присутствии перекиси бензоила выделены стабильные окиси 1,2-дихлорэтилена, охарактеризованные методом ГЖХ, масс-спектрометрии и физическими свойствами [55]; дихлорэтилен с кислородом и следами брома или H2SO* дает С1СН2СОС1 [56].

* В спектрах имеются частоты поглощения 883 см~1 и 1086 см~1, соответствующие группам —О—О и —С—О—О—, и нет частот группы —ООН [40].

** После окисления винилхлорида кислородом в УФ-свете при —15° С выделена перекись ~ 80%-ной чистоты. Последняя восстанавливается в ТГФ при 65° С 1ЛА1Н4 до этиленгликоля (75% от теорет.), при 75е* С разлагается до НСНО, СО и НС1 [41].

*** Чистый С2НС1з в отсутствие кислорода не образует следов кислоты в темноте в течение года, на свету— в течение 30 дней, не разлагается при 130° С [57].

Более изучено и препаративно разработано окисление кислородом три-и тетрахлорэтилена. Эти олефйны***практически устойчивые в УФ-свете в отсутствие кислорода [57], на воздухе при освещении медленно окисляются [57—59]. Фотоокисление кислородом три- и тетрахлорэтилена изучено в растворе [60],! в газовой [22, 23, 61—66] и в жидкой фазе [67—85].

Как и в случае полйхлорэтанов, окисление лучше проходит при освещении и нагревании и в присутствии хлора. Основными продуктами окисления три- и тетрахлорэтиленов являются соответственно CHGi2COCl [62, 64—69] и СС13СОС1 [22, 60, 61, 63, 70, 71] с выходами 75-90% и фосген с 10—20%-ным выходом. Побочно образуются CCh, GHC13 [64—66], оксалилхлорид и тексахлорбутен [72]. В качестве промежуточных соединений образуются также окиси три-[67, 74—76] и тетрахлорэтилена [77, 78] в количествах,, зависящих от условий окисления [64, 65, 67—69]. При сенсибилизировании хлором реакция не идет без освещения [64, 65]. Кроме хлора [22, 60—63, 77—79], -окисление инициируется фтором [26, 78, 80], бромом, иодом [56,81,82], иодидами, иодатами [82], следами кислот [56,81], хлором и перекисью бензо-лла [83], термически [66—71, 75, 78, 84—86].

В последние годы изучается окисление три- и тетрахлорэтилена кислородом при инициировании у-облучением (источник — радиоактивный е0Со) [87—94]. Продукты реакции и их соотношения в основном те же, что и при фотоокислении.

Эти способы окисления полихлорэтиленов, описанные в основном в патентной литературе, использованы в практике для получения дихлорацетил-хлорида [56, 70, 71, 75, 83], трихлорацетилхлорида [56, 70, 71, 78, 82, 83, $5, 92] и фторхлорацетилгалогенидов [72, 80, 95].

Окисление, например, в УФ-свете жидкого трихлорэтилена (550 г) сухим жислородом (7,2 л02в час; 46° С, 41 час) [75] или смесью кислорода и хлора (1 : 2 или 1 : 3 по объему, 40—50° С) [79] приводит к смеси дихлорацетилхло-рида и окиси трихлорэтилена. После изомеризации последней выход дихлор-ацетилхлорида достигает 70—90% от теорет.

При окислении СНС1 = СС12 (250 г) кислородом при 120° С (200 мл 02 в 1 мин.; 4,5 часа) СНС12СОС1 выделяют с выходом 83% от теорет. без дополнительной обработки [70J.

Жидкий тетрахлорэтилен окисляют в УФ-свете сухим кислородом (0,27 вес. ч. 02 в час; 100° С, 99 час.) или смесью кислорода и хлора (570 вес. ч. олефина, 4 : 1 по объему 02 и С12, 8 вес. ч, газа в час; 100° С, 38 час). Получают СС13СОС1 с выходом 75—85% от теорет. [78].

Окислением полихлор- и фторхлорэтиленовшмягких условиях (45—75° С)

ж особенно при у-облучении [87, 88, 93] осуществлен синтез промежуточных

стабильных хлорэпокисей *, например СНС1СС120 [75,87,88, 93], СС12СС12 О

177, 78] и CF2CFG10 [21, 86]. 1 1 ^ —

Хлорэпокиси, образующиеся при окислении хлорэтиленов, обычно изо-меризуют в хлорангидриды кислот либо термически (100° С, 24 час. [75], 200° С, 1 час [74]), либо обработкой продуктов окисления кислотами, аминами [(C2H5)3N, (CH3)2NCeH5, пиридин, пиперидин)], хлоридами металлов (Fe, Al, Ti, Sb) [74—76, 78—80] и другими катализаторами [53, 74—76, 78, 80, 81, 83, 84] в количествах 0,1—0,01 вес. %. Катализаторы лучше добавлять в растворе при охлаждении, так как реакции экзотермичнн [74, 75, 78].

* Для окиси тетрахлорэтилена приведены физические свойства и к скорости термической изомеризации ее в СС13С0С1 при 65, 80 и 100 С. Окись быстро изомеризуется также концентрированной серной кислотой; с HgCl-2 в СН3ОН окись дает СС13СООСН3 ?77].

Изомеризацию окиси трихлорэтилена в СНС12С0С1 рекомендуют проводить термически или под действием органических оснований (аминов), так как хлориды металлов (Al, Fe, Sb) превращают ее в хлораль, затрудняющий выделение СНС12С0С1. Разделение таких смесей удается после гидролиза хлорангидрида в кислоту [74—76].

Окисление полихлорэтиленов более подробно изучалось в двух направлениях: сенсибилизированное галоидами фотоокисление [21—23, 61—65] и не-сенсибилизированное фотоокисление [66—71, 73, 961, а также окисление, инициированное у-облучением [87—94].

Сенсибилизированное хлором фотоокисление полихлорэтиленов проходит тгри более низких температурах [23]. Данные кинетических исследований газофазного ингибированного кислородом хлорирования и сенсибилизированного хлором окисления трихлорэтилена при 348, 368 [62], 363, 403° К [64, 65] и тетрахлорэтилена при 353 [22, 63], 374° К J22] указывают на радикальный, цепной характер окисления с квантовым выходом 250—300 молъ/hv 122, 23, 62—65]. Шумахером [62, 63], а позднее Гейбрехтом [22, 23, 64, 65] высказаны предположения, что хлорэтилены в присутствии хлора, согласно принятому механизму хлорирования хлорэтиленов, образуют радикал С2ХС1 4

СС1Х=СС12 + СГ->С2ХС14 (Х=Н,'С1),

окисляющийся в перекисный радикал С2ХС1402

С2ХС14 + Оа -» C2XCI4O2

Образование хлорангидридов фторхлор- и фтордихлоруксусных кислот при окислении С2НС13 и С2С14 в присутствии фтора согласуется с таким представлением [72]. В работах [22—25, 53, 61—65] обсуждается механизм образования хлорангидридов хлор- и полихлоруксусных кислот через перекисные радикалы С2ХСЬ02 и предложены схемы окисления полихлорэтиленов кислородом. При изучении абсолютной кинетики окисления СНС1=ССЬ и СС12=СС12 Гейбрехт и сотр. [22, 23, 64, 65] пришли к предположению, что хлорангидриды образуются из окисных радикалов C2XCI4O", возникающих вследствие ряда превращений перекисных радикалов С2ХСЬ02. Сенсибилизированное хлором окисление полихлорэтиленов в газовой фазе авторы считают возможным описать рядом уравнений схемы 2:

Схема 2

. <ленка ' .

С2ХС14 + 02 СаХС1402 > СаХС14 + 02

С2ХС1402 + С2ХС14 Д C2XC1402C2XCU

2C2XCL02 C2XC1402C2XCL, + 02 2C2XCl40* — 2С2ХС140" + Оа

С2ХС1402СаХС14 Д 2CXCI4O*

C2XCI4O' -* СХС12СОС1 (или СХС1 — СС1аО) + СГ развитие цепи

' ' (Х = Н, С1)

Образование неустойчивых перекисей С2ХС1302С2ХС14 (стадии а и б) показано данными масс-спектрометрического анализа продуктов окисления трихлорэтилена [64]. Найдено также, что окисление, зависящее от интенсивности ?освещения, продолжается в темноте после снятия освещения. Авторы полагают, что темновое окисление может инициироваться разложением указанных выше перекисей (стадия в) [22, 23, 64, 65].

Несенсибилизированное газофазное фотоокисление трихлорэтилена проходит, как считают авторы [66], аналогично схеме 2.

Несенсибилизированное жидкофазное фотоокисление три- и тетрахлор-этиленов при 46—120° С, как уже упоминалось, также приводит к образованию хлорангидридов хлорированных уксусных кислот (до 85% от теорет.) и фосгену [67—71, 96]. Данные кинетики окисления на примере СНС1=СС12 соответствуют радикальной, цепной, автокаталитической реакции, инициируемой атомами хлора, возникающими, например, при распаде дихлораце-тилхлорида [68]. Авторами работ [73—75, 78], а также Ясницким и сотр. [67, 68, 96] показано, что промежуточным соединением в образовании дихлор-ацетилхлорида является окись трихлорэтилена, накапливающаяся в начале и исчезающая в конце реакции. Для некатализированной изомеризации окиси, по-видимому, необходимы атомы хлора, так как найдено накопление окиси при «дефиците» атомов хлора и почти полное ее отсутствие при фотоокислении СНС1=СС12, сенсибилизированном хлором, когда концентрация атомов хлора велика" и постоянна [67—69].

Для объяснения процесса окисления полихлорэтиленов в жидкой и в газовой фазе предложен и другой тип схем, по которым также образуются перекисные радикалы R02 (R — полихлорэтил), как и на схеме 2. Различаются эти схемы на стадиях превращения перекисных радикалов R02. Так, в работах [53, 67, 68, 73,-88—90, 94, 96, 287] предполагают, что радикалы RO^ могут взаимодействовать с исходным олефином с образованием полиперекис-ных радикалов, перекисей или полиперекисей, которые превращаются в конечные продукты. Один из вариантов такого механизма приведен на примере окисления трихлорэтилена в жидкой фазе (схема 3) [67].

Схема 3

CHCI^CCI2 ^ снсьссь 2i снсьссьо, СНС1=С^

СГ

> (СНС1аСС1гО)2

— CHCUCCh—О—0-СС12СНС1—

„ CHClaCClaO- + GCbGHCl—О

(CHCl2CCUO)a -> гСНСЬСС

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кдм-2м-эм 220 1000*1000 вн
матрас пружинный expert therapy 160х200 см купить в москве
de dietrich ms 24 mi ff или msl 24 mi ff
контактные линзы o2ksee tone 55 (светленз 55)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)