химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

в, хлорпропанов (3], винилхлорида [3,4], ви-нилиденхлорида [3], окисление хлороформа до фосгена и хлористого водорода и т. д.

Моно- и дихлорметаны окисляются кислородом до НО, Gl2, Н30, СО и СОС12, Н2, С12 соответственно [5]; при окислении смесью кислорода и хлора

основными продуктами являются НО, СО, немного СОС12, воды и взрывчатых веществ перекисного характера; квантовый выход для CH2CI2 ^ 800 [6,7]. По данным кинетики окисления метана и хлористого метила кислородом высказано предположение [8], что СН3С1 реагирует с кислородом по Н-атому.

Как найдено авторами [9], гомологи хлорметана Н (СН2)ПС1 с п = 3-f- 7 окисляются без изменения С—С1-групп и с большими скоростями, чем соответствующие углеводороды (табл. 1).

Таблица 1

Скорости окисления парафиновых углеводородов и их производных [1, 9]

Углеводород Скорость окисления относительно к-пентана Хлоруглеводород Скорость окис-.;' ления относительно м-пентана

СН3СН2СН3 0,1 CH3CH2CH2CI 0,26

сн3сн2сн2сн3 0,5 X

CH3CH2CH2CH2C1 3,62

СНЗСН2СН2СН2СН3 X

CH3CH2CHC1CH3 1,77

1,0 CH3CH2CH2CH2CH2C1

СН3СН2&Н2СНС1СН3 6,45 3,19

Примечание. Крестиками указаны предполагаемые места атаки кислородом.

Из низших полихлоралканов в реакции окисления изучались хлороформ, четыреххлористый углерод и полихлорэтаны. Чистый хлороформ достаточно устойчив при 575° К [10]. В присутствии кислорода [5, 7, И] и особенно при освещении [И] он окисляется до фосгена, НС1 [5, 7, И] и хлора [И]; при окислении, сенсибилизированном хлором, в УФ-свете хлороформ количественно превращается в СОС12, НС1 и перекиси [12, 13]; найдены также следы СС13СС13 [10, 14]. На основании данных кинетики окисления хлороформа в газовой и в жидкой фазе предложен радикальный цепной механизм (квантовый выход ~ 100) с участием перекисей СС1200 [13] или СС13ООН [13, 15].

Хотя путь образования фосгена из хлороформа не установлен, для окисления хлороформа предложены следующие возможные превращения [16].

Схема 1

СНСЬ + СГ С'С13 + НС1 снсь—? ссьоон + СС1з

ССЬ + 02 ССЬОО'?> СОС12 + СЮ'

СС13ООН -» ССЬО* + ОН-ССЬО' -» СОС12 + СГ развитие цепи

При у-об л учении хлороформа в присутствии кислорода найдены такие же продукты, как и при фотоокислении [17].

Наличие продуктов окисления в хлороформе (СОС13, НС1, С12 и перекисей) можно определить качественно (с йодистым калием, сульфатом титана) [13, 17, 18] и количественно [11, 18].

Препаративное получение фосгена окислением хлороформа, однако, мало удобно по сравнению с другими известными способами.

При фотоокислении С1СН2СНаС1, СНС12СНС12, С2НС15, СвН5СН2С1, С6НбСНС12 воздухом в течение 125—218 час. образуются соответственно мо-нохлоруксусная кислота, ди- и трихлорацетилхлорид [14, 19], бензойная кислота и бензоилхлорид [19], выходы которых малы.

В значительно большей степени проходит окисление хлоралканов при освещении в присутствии хлора и при нагревании. Шумахером и сотр. [20] найдено, что кислород, ингибирующий хлорирование хлорэтанов и -этиле-нов, при определенной концентрации в присутствии хлора окисляет эти соединения. Так, при сенсибилизированном хлором фотоокислении пентахлор-этана в газовой фазе при 90° С образуется до 90% трихлорацетилхлорида и 10% фосгена [20].

2СС1аСНС1а + 02 — 2СС13СО?1 + НС1 ССЪСНСЬ + 03 -* 2СОСЬ + HG1

Окислением в УФ-свете CF3CH2C1 смесью кислорода, хлора (мол. отношение 1,9 : 1 : 1,6) и воды (72 часа, 2 атм.) получено 75% от теорет. CF3COOH 121]. Аналогично CF8CHC12 с кислородом и хлором (мол. отношение 4,9 : 1 : : 1,7; 0,5 часа, 2,8 атм) и CF3CC13 (мол, отношение 2,4 : 1,7 : 1; 77 час; 3 атм) дают CF3COCl и CF3GOOH с выходами 90 и 60% соответственно [21]. Термически без освещения окисление GF3CH2C1 и CF3GHC12 идет очень медленно, и только в присутствии небольшого количества хлора при 200° С (12 и 23 часа, 2 атм) получена GF3GOOH с выходом 72 и 93 % соответственно [21].

Изучение абсолютной кинетики фотохлорирования пентахлорэтана в присутствии кислорода и окисления в присутствии хлора в газовой фазе [20, 22, 23] дало возможность представить окисление в виде радикального цепного процесса следующим образом.

Под действием атомов хлора в соответствии с известным механизмом хлорирования этанов на стадии

С2НС15 + СГ -» С2С1д + HCI образуется радикал С2СГ3, окисляющийся кислородом:

CaCi; + Oa-.CaCleOJ

Перекиеный радикал С2С1&0"2 превращается далее в трихлорацетилхлорид и фосген.

Превращения перекисного радикала С2С150г и образование трихлорацетилхлорида обсуждаются в работах [20—25]. Так, Шумахером и сотр. [20] постулировано образование трихлорацетилхлорида мономолекулярным разложением перокси-радикала:

> CCbCOCl ~ь сю*

С2С1502-> 2СОС12 + С Г

СЮ* + С2НС13 -» СС1зСОС1 -f HCI + СГ развитие цепи

Гольдфингер и Гейбрехт [22, 23], исходя из данных абсолютной кинетики, предположили, что образование трихлорацетилхлорида возможно согласно уравнениям:

2СаС1з02Д 2СаС1бОЧ- 02

CaCUO*-* CChCOCl (или CCUCHC1—О) + СГ развитие цепи

I J

Авторы полагают [23], что в данных условиях превращение радикала С2С150а по стадии а более вероятно, чем через гидроперекиси типа ROOH (как в схеме 1). Таким образом, механизм окисления полихлорэтанов может быть аналогичен механизму окисления полихлорэтиленов (схема 2, стр. 555) [22, 23].

Окисление СНС12СНС12 и С2НС1 5 при 70 и 105° С смесью кислорода и фтора в жидкой и в газовой фазе [26, 27] использовано для синтеза хлорангидридов ди- й трих лор уксусных кислот, а окисление CF3GH2C1, GF3CHG12 и

CF3GC13 кислородом и хлором предложено для препаративного получения CF3GOOH и CFsGOCl [28].

Полихлоралканы, например хлороформ, не окисляются кислородом и хлором в присутствии метанола, этанола или аммиака [12]. При хранении низших хлор- и полихлоралканов обычно используют стабилизаторы окисления в виде добавок ацетона, диоксана, спиртов [15], фенолов, аминов [29], смесей спиртов и нитроалканов с эпокисями [30], нитрилами [31] и т. д.

Хорошо очищенный жидкий четыреххлористый, углерод устойчив в УФ-свете при комнатной температуре [32]. В присутствии кислорода в УФ-свете [32] или при у-облучении [33] продуктами разложения жидкого CCU являются фосген, хлор [32, 33] и перекиси [33].

Механизм окисления СС14 не установлен. На основании ряда данных предложены радикальные схемы окисления [25, 32, 33]. Образование СОС12 возможно по пути а или б [25, 32].

CCU + Av -» ССЬ + СГ

ССЬ + Ог Л СОС12 + СЮ*

СС1з + 02 -* CCbOg Л СОС12 + »/аОя + 7з С1а

Нерадикальное окисление ССЬ в струе атомарного кислорода описано в работах [5, 34]. При 4^—100° С в гомогенной среде получены СОС12, С12, СО и С02 с выходом 98% от теорет. [34]. Никаких других продуктов реакции, содержащих более одного С-атома в молекуле, не найдено. Предположено, что первичной стадией взаимодействия ССЬ и кислорода может быть образование комплекса [ССЬ-О], превращающегося по уравнению

CCii + 0~*[CCl4-OJ—

СОСЬ + Ch .СО + 2СЬ

Образование С02 объясняют вторичными реакциями, например СОС12 -f+ О С02 + Cl2, GO + CI [COCI] Л С02 + С1 [34].

При сенсибилизированном хлором фотоокислении СС13Вг в газовой фазе-[35] и окислении фтортрихлорметана [36] образуются соответственно СОС12 и COFC1. Предполагается радикальный механизм окисления [7, 25, 35, 36].

Действие кислорода на моно- и поллхлоролефины

Хлоролефины с хлором у С=С-связи в зависимости от строения и условий с разной легкостью подвергаются действию кислорода.

Хорошо очищенный хлористый винил не реагирует с газообразным кислородом при 45° С в течение 7 дней, а также с кислородом в присутствии воды или НС1 [37, 38]. Азо-бЪс-изобутиронитрил [39,40], УФ-свет [41],'перекиси бензоила и ацетилбензоила [39], следы CH3GHO, СаН2, FeCl3 [37] и неизвестные примеси, имеющиеся в техническом продукте, инициируют быстрое окисление винилхлорида при контакте его с воздухом или кислородом. После гидролиза продуктов окисления винилхлорида найдены НС1, СО, С03, НСОН, глиоксаль; последние идентифицированы в виде гидразона и озазона [39, 40]. По другим данным, образуются НО, СО, С02, глиоксаль и глико-левая кислота [41]. Полагают, что при окислении винилхлорида кислородом промежуточно образуются перекисные соединения [37—44], которые остаются после испарения мономера в виде масла [39, 40], сиропов [41] или твердого^ белого осадка [42]. Эти вещества, легко отщепляющие под действием воды НО, выделяют иод из кислых растворов KJ и взрывают при трении и нагревании [37—43]. Отмечена прямая зависимость увеличения количества перекисных соединений с увеличением активности инициатора [40] и совпадение скорости накопления перекисных групп со значением начальной скорости поглощения кислорода — свидетельство расхода поглощаемого мономером кислорода на образование перекисей [44]. В чистом виде перекисные соединения не выделены. Попытки выяснить их строение на основе химических свойств и с помощью ИК-спектров * привели к предположениям» что полиперекиси: можно рассматривать либо как продукты сополимеризации винилхлорида с кислородом {— О—СН2СНС1—О—)п [39, 40], либо как циклическое соединение** (—О—СН2СНСЮ—)2 (по данным криоскопии) [41], либо как равновесную смесь двух форм СН2=СС100Н ^± СН2СНС1—О—О [43]. Поляро! j

графическое исследование твердых продуктов окисления винилхлорида показало в полиперекиси наличие трех перекисных групп —О—О—С —О, —О—О— и —О—ОН разной степени устойчивости [38, 44].

Предложена схема радикального механизма инициированного окисления винилхлорида кислородом [38, 44].

Фотоокисление хлористого винила (65 вес. ч.) смесью кислорода (32 вес. ч.) и хлора (2 вес. ч.) в газовой фазе при 100° С или в растворе тетрахлорэтана при 90° С проходит без взрывов и приводит к образованию хлорацетальдеги-да с выходом 95% (на прореагировавший олефин). Реакция предложена для синтеза С1СН2СНО [45].

Хлоропрен поглощает кислород с образованием полиперекисных соединений [46,47]. 4-Хлороктен-4, устойчивыйв атмосфере азота до 120° С, окисляется кислородом с образованием перекисей, гидроперекисей, НС1 и карбонильных соединений [48].

Хлористый винилиден при хранении на

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил производство в алматы
ремонт холодильника Bosch KGN39VW31E
зеркало fiam
электро самокат bleck one p800 купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)