химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

опанов Al-стружкой не удается остановить на стадии получения полихлорпропенов.

Кроме цинка и алюминия, дехлорирование ведут также порошком железа в диметилформамиде [361], действием полухлористой меди в спирте [368а] и диметилсульфоксиде [3686] или порошка меди в спирте [368а], и пиридине 1361]. Установлено, что при дехлорировании перхлорпропена медью в спирте при 30—33° С получается декахлоргексадиен-1,5 с примесью пер-хлорфульвена строения

СС12 V

/ \

СС12=С ССЬ

\ /

СС1=СС1

Перхлорфульвен становится главным продуктом в случае проведения реакции при 90—100° С [368а] (этот же продукт может быть получен из декахлоргек-садиена-1,5 при действии алюминия в эфире [364].)

Таблица 7

В табл. 7 представлены результаты, полученные при дехлорировании ряда соединений действием Cu(I)Cl в растворе диметилсульфоксида [3686].

Все опыты, представленные в табл. 7, проведены по следующей методике [3686]: Cu(I)Gl растворяют в свежеперегнанном (над СаН2) диметилсульфоксиде с тем, чтобы получить ~ 1 М раствор (нагревание и перемешивание при 60—70° С в течение 30 мин.). К этому раствору при 20—80°С добавляют 0,4 моля органического галогенида в растворе диметилсульфоксида. Атомное соотношение CI : Cu(I) = 1 : 2,5. Нагревание и перемешивание ведут до установления зеленой окраски раствора. Продукты реакции обрабатывают водой, экстрагируют к-гексаном, эфиром или бензолом, сушат над Na3S04 и далее выделяют обычными способами.

Отмечено дегалоидирующее действие скелетного никеля [369]. В некоторых случаях в качестве дехлорирующего агента может быть успешно применен металлический натрий [96, 370]. Например, при действии натрия на полихлоруглеводороды, содержащие группировки —СС12—СС12 — или —СС1=СС1—, образуются ацетиленовые углеводороды с выходом 54—88%. Реакция проходит по схеме

[Х(СН3)„СС12]2

2^ Х(СНя)яС=С(СНа)„Х

[Х(СН2)ПСС1=]2

(Х = Н, N(C2H5)2, ОС2Ш

При Х=С1 наряду с дехлорированием проходит и восстановление одиночного хлора и образуется тот же ацетиленовый углеводород, что и при дехлорировании соединения с X = Н.

Децин-5 [96]. К энергично перемешиваемой взвеси 1 г-атома металлического натрия в 500 мл сухого ксилола по каплям добавлено 0,1 моля 5,5,6,6-тетрахлордекана. Реакционная смесь нагрета 5 час. и после охлаждения обработана 70%-ной СН3СООН до полного растворения непрореагировавшего натрия. После отгонки растворителя продукт

перегнан. Децин-5 получен с выходом 88%, т. кип. 76—77° С/30 мм, п2? 1,4399, df 0,7731.

Описано также дехлорирование 2Н-гептахлорпропана под действием металлического натрия [370]. При этом получен 2Н-пентахлорпропен, однако его выход не превышает 8—10%.

Захаркин [371а] изучил действие натрия на соединения с дихлорвиниль-ЕОЙ и трихлорвинильной группой *. Хотя эту реакцию и нельзя рассматривать как чистое дехлорирование, нам кажется целесообразным упомянуть о ней здесь, так как она представляет собой хороший препаративный путь перехода от дихлорвинильных соединений к ацетиленам. Реакция может быть представлена следующим уравнением:

RCH=CCi2 + 4Na -* RC=CNa + NaH -f 2NaCl

При разложении водой образуются монозамещенные ацетилены с выходом 60—80%. На примере 1,1,3-трихлор-5-диэтиламинопентена-1 было показано, что трихлорвинильная группа под действием натрия превращается в — С=СН-группу.

9-Этилтиононин-1 [371а]. К 7,5 г мелкораздробленного натрия и 80—100 мл сухого эфира при перемешивании прибавлено небольшое количество эфирного раствора 1,1-ди-хлор-9-этилтиононена-1. Смесь подогрета до начала реакции. Нагревание прекращено и постепенно прибавлен оставшийся эфирный раствор дихлортиононена (всего 22 г). Скорость прибавления должна быть отрегулирована таким образом, чтобы эфир энергично кипел. Постепенно выпадает осадок натрийпроизводного и хлористого натрия, а также выделяется 30 мл водорода. Прибавление дихлорида занимает 1 час. Затем реакционная масса нагрета на водяной бане до окончания реакции, охлаждена ледяной смесью и осторожно при перемешивании обработана 1050 мл воды. При этом выделилось 1100 мл водорода. Эфирный раствор промыт водой и высушен CaCl-a. При перегонке в вакууме получено 14,2 з (90% от теорет.) 9-этилтиононина-1, т. кип. 129—130° С/12 мм, п2^ 1,4771,

* В статье Л. И. Захаркина приведен обзор литературных данных по этому вопросу.

df 0,8854.

мерных цис-, m/Jaw-диарилдихлорэтиленов с выходом соответственно 63 и. 35% от теорет.

Под действием NaJ в ацетоне дехлорирование ЗН~пентахлорпропена-1 приводит к получению главным образом 1,6-ди-Н-гексахлоргексатриена-1,3,5 с примесью 3,4-ди-Н~октахлоргексадиена-1,5 (в соотношении приблизительно 3 : 1) [288].

Изучение J -, Вг -, С1 -анионов как промоторов дегалогенирования эритро--1-бром-2-хлор-1,2-дифенилэтана полухлористой медью в среде диметилформамида показало, что их нуклеофильная реакционная способность падает в ряду [3756]

J-> Вг->С1Предложено вести дехлорирование перхлоркетовов соединениями трехвалентного фосфора (С6НВ)3Р и (СН30)3Р [375в].

Перхлордивинилкетон [375в]. Раствор 49,2 з (0,4 моля) (СН30)3Р в эфире добавлен по каплям при перемешивании к раствору 86,2 г (0,2 моля) перхлорпентанона-З в 200 мл эфира. Реакция проходила бурно, колбу охлаждали ледяной водой. После отгонки эфира1 продукт перегнан в вакууме. Получено 57,6 г (99,6%) (СН30)2РС12 и 55,1 г (95,3%) пер-хлордивинилкетона, с т. кип. 66° С/0,005 мм.

Дехлорирование КОН в ацетоне применимо только в случае перхлорал-канов (или алкенов), неспособных (из-за отсутствия атомов водорода) дегид-рохлорироваться. Этот метод был использован Родигом [287] для получения перхлоргексатриена дехлорированием перхлоргексадиена. В данном случае метод имеет преимущества перед дехлорированием А1 или Zn, так как не сопровождается циклизацией, как это имеет место под действием указанных металлов.

ТЕРМИЧЕСКОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ

Дехлорирование при нагревании в отсутствие катализатора не получила распространения и известно на единичных примерах.

Установлено, что при 550—600°С равновесие реакции С2С16 Ц C2Ci4 + С12 сильно сдвинуто вправо. Конверсия перхлорэтана близка к 100%, а продукт реакции является смесью С2С14 и ССЬ (последний получается по уравнению С2С1в + С12 ->- 2CCU) [376]. Изучено термическое разложение гексахлорэтана при 500—700° С в присутствии активированного угля и показано, что в этом случае основными продуктами являются тетрахлорэтилен и гексахлорбензол [377]. Тетрахлорэтилен получен также из CCU при пропускании последнего через трубку, нагретую до 600° С в присутствии соединений, связывающих образующийся хлор [378].

Найдено, что при нагревании сижм-бис-(7г-хлорфенил)тетрахлорэтана выше его температуры плавления (275—280° С) он распадается по уравнению

С1СеН4СС13СС12СбН4С1 С1СвШСС1=СС1СвН1С1 + 2СС1зС6ШС1

XI XII

Образовавшийся сшш-диарилдихлорэтилен имеет торакс-строение. Для объяснения образования этих продуктов предложена такая схема:

С1СвН4СС13СС12СвН4С1 ~* 2С1СвН4СС12

СЮ6Н4СС12 + XI -» С1С6Н4СС1з + С1СвН4СС1СС1аС6Н4С1

С1СвН4СС1СС12СвН4С1 -» С1СвН4СС1=СС1СвН4С1 + сг С1С6Н4СС13 + СГ ^ С1С6Н4ССЛз

Хотя в соответствии с этой схемой могут образовываться как цис-, так ш транс-этяпепы, образуется исключительно транс-форма как более стабильная [361].

Особенно гладко проходит эта реакция в присутствии 4-хлорбензойной кислоты с образованием бензоилхлорида и тр«шс-дихлор-бис-7г-хлорфенил-этидена,

т^аис-Дихлор-бгес-«-хлорфенилэтилен (Х11)[379]. 38,9 з (ОД моля) XI и 15,6 г (0,1 моля) 4-хлорбензойной кислоты нагреты в течение 4 час. при 250—260° С. Затем реакционная смесь разогнана в вакууме. Получено 31,4 е (91%) 4-хлорбензоилхлбрида и 12,7 а (80%) XII, т. кип. 185 — 195° С/5 мм.

Упомянута возможность термического дехлорирования полихлорпропа-нов и полихлоргексенов при 350° С [287] и декахлоргексадиена-1,5 при нагревании выше температуры кипения [368]. Полихлорбутаны в этих условиях претерпевают разрывы С—С-связи и образуют производные полихлорзти-лена [365].

ЛИТЕРАТУРА

1. Brubaker С. Н., Jr., Record of Chem. Progress, 24, 181 (1963).

2. Терентьев А. П., Яновская Л. А., Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 6. М,, Госхимиздат, 1957.

3. К р ю к о в а Т. А., С и н я к о в а С, И., А р е ф ь е в а Т. В., Полярографический анализам., Госхимиздат, 1959.

4. Феоктистов Л. Г., Сб. «Успехи электрохимии органических соединений». М., «Наука», 1966.

5. Томилов А. П., Майрановский С. Г., Фиошии М. Я., Смирнов В. А., Электрохимия органических соединений. Л., «Химия», 1968.

6. ElvingP. J., Polarografia, vol. 5, La Ricerea Seientifica, 1960, p. 205.

7. ElvingP.J., PullmanB., Adv. Chem, Phys., 3, 1 (1960).

8. Popp F. D., Schultz H. P., Chem, Rev,, 62, 19 (1962).

9. Wawzonek S., Pietrssyk D, J., Analyt. Chem., 36, 220R (1964).

10. P г о s t J., CieleszkyV., G у о r b i г о К., Polarographie. Budapest, Akade-miai kiado, 1967, p. 415.

11. Фрумкия A. H., Луковцев П. Д., Хим. наука и пром., 3, 410 (1958).

12. Evans М. G., Н и s Ь N. S., J. Chim. phys., 49, С159 (1952).

13. Lambert F.L., Kobayashi К., J. Am. Chem. Soc, 82, 5324 (1960).

14. К 1 о p m a n G., Helv. chim. acta, 44, 1908 (1961).

15. Z к v a d a I., Krupicka J., Sicher Jf., Coll., 28, 1664 (1963).

16. Wawzonek S., Duty R. C, Wagenknecht J. H., J. Electrochem. Soc, ill, 74 (1964).

17. Sease J. W., Chang P., G г о t h J. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 3154 (1964).

18. Lambert F. L., Albert A. H., Hardy J. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 3155 (1964).

19. Streitwieser A., Perrin Ch., J. Am. Chem. Soc, 86, 4938 (1964).

20. Zuman P., Talanta, 12, 1337 (1965).

21. Krupicka J., Z a v a d a J., Sicher J., Coll., 30, 3570 (1965).

22. Annino R., E ricks on В. E., Mic halo vie J., McKay В., J. Am. Chem. Soc, 88, 4424 (1966).

23. SimonerJ., Martinet P., DoupexH., BretelleD., Bull. Soc. chim, France, 1970, 808.

.24. L a w 1 e s J. G., В a t г a k D. E., H a w I e у M. D., J. Am. Chem. Soc, 91, 7121 (1969).

25. Czochralska В., Roczn. chem., 42, 895 (1968).

26. Багоцкая И. А., Дурманов Д. К., Электрохимия, 4, 115 (1968).<

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смеситель hansgrohe
где пройти курсы 1с управление персоналом 8 в омске
регулятор скорости вентилятора vrde 1,5
yotaspace москва вместимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)