химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

72

II

О

—C=N 37

О

/\ N С— 91

II II CFI8—С—N

Реакция проводится следующим образом [344]. Диэтилфосфит (0,05 моля) и трихлорметильное соединение (0,05 моля) растворяют в 75 мл абсолютного этанола и триэтиламин (0,05 моля) прибавляют по каплям при перемешивании при комнатной температуре. Через 20 час. растворитель отгоняют в вакууме, а остаток разбавляют 100 мл эфира. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, оставшийся маслянистый продукт фракционируют. Полученные дихлорметильные соединения идентифицированы с помощью ИК- и ПМР-спектров по заведомым образцам [344]. Выходы продуктов приведены ниже:

RCCls—*RCHC13

R Выход, %

от теорет.

р-С1СвШС— 48

I!

О

p-FCaC— 32

II

О

свн5е— 46 II

о

mpem-Фосфины восстанавливают а-хлоркарбонильные соединения [345]. Хлораль восстановлен в дихлорацетальдегид, а дихлордезоксибензоин — в дезилхлорид под действием трифенилфосфина с последующим гидролизом водой. На примере хлораля реакция описана схемой

R3P -f OCHCCI3 -* [R3P0CH=GC12] СГ > RaPO + HCl -f- CHCl3CHO

Согласно авторскому свидетельству [346J, алкиловые эфиры трихлоруксусной кислоты восстанавливаются в эфиры дихлоруксусной кислоты при нагревании с диалки л амидами алкилфосфористых кислот.

В производных трихлоруксусной кислоты — амидах, эфирах, а также 2,4,6-тршг-трихлорметил-шлш-триазине трихлорметильнаягруппа восстанавливается в дихдорметильную под действием меркаптанов или сероводорода в сочетании с третичными аминами [347, 348]; восстановление не идет в случае СС13СН3, С6Н5СС13, СС13СН2ОН, СС13СН (СН3)ОН, СС13СН(ОН)2. Схема реакции

RCCk -f- R'SH + RgN -* RCHGI3 + (R'Sb + R3N.HCI

В случае гексахлорэтана эта реакция приводит к получению смеси хлориро-* ванных этанов и этенов [347, 348].

Исследована кинетика восстановления трихлорметилсульфенилхлорида и трихлорметилсульфохлорида двуокисью серы и сероводородом в присутствии каталитических количеств иода [349]. Установлено, что реакция протекает в две стадии. В первой быстрой стадии сераорганическое соединение

восстанавливается с образованием соединения иода высшей валентности; во второй стадии это соединение иода восстанавливается двуокисью серы или сероводородом в J-, например, по схеме:

GCbSGl + НJ + Н20 ^VCSC12 + HJO + 2HG1 НJO + S02 HJ + S03

Теми же авторами взят патент на получение тиофосгена из трихлорметил-сульфенидхлорида. В качестве восстановителей могут быть использованы S02, сульфиты, гидросульфиты, тиосульфиты, сероводород, сульфиды и полисульфиды металлов, тиолы [343]. Восстановление проводят в присутствии соединений иода в водной среде, в растворе кислот или в органическом растворителе.

Вейганд и Пейне [350] показали, что метилтрихлорацетат восстанавливается этилмеркаптидом натрия или тиофенолятом натрия в присутствии соответствующего свободного тиола (50—70%) в среде эфира с образованием дигтил-меркапталя или дифенилмеркапталя метилового эфира глиоксалевой кислоты соответственно.

ДЕХЛОРИРОВАНИЕ

Дехлорирование хлорорганического соединения может осуществляться внутримолекулярно, причем отщепляются либо вицинальные атомы хлора ^образование кратной связи), либо удаленные друг от друга (циклизация). Может проходить также межмолекулярное отщепление атомов хлора со сдваиванием остатков двух молекул исходного полихлоралкана.

В данном разделе будет рассмотрено дехлорирование, ведущее либо к •образованию кратной связи, либо к сдваиванию молекул *.

Дехлорирование является важным методом органической химии, применяемым как для целей органического синтеза, так и для выяснения строения хлорорганических соединений. Объектами дехлорирования являются главным образом полихлор- или перхлоралканы, поскольку функционально замещенные хлорорганические соединения могут вступать в побочные реакции в условиях., обычно применяемых для отщепления хлора.

Из трех обсуждаемых методов дехлорирования, а именно: порошками металлов или их солями, нуклеофильными реагентами или прогто при нагревании наиболее применяемыми являются первые два.

ДЕХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛАМИ ИЛИ ХЛОРИДАМИ МЕТАЛЛОВ

В этом разделе будут рассмотрены методы дехлорирования металлами Zn, Al, Fe, Си, Na ИЛИ СОЛЯМИ металлов.

Наиболее распространенным методом дехлорирования полихлоралканов является действие цинковой пыли в этиловом или метиловом спирте [283, 351 — 359], а также в воде [360] и диметилформамиде [361]. Иногда вместо цинковой пыли применяют гранулированный цинк [362а] или цинковые стружки, активированные промыванием ледяной уксусной кислотой [352].

Метод используется как для отщепления вицинальных одночных атомов хлора [354, 356, 357] (в том числе и от а, (3-дихлорвинильной группы [358, 361], так и для дехлорирования гел*-полихлоралканов [98, 283, 351, 352, 355, 359, 360].

Наиболее широко метод применен для дехлорирования полихлорбутанов и полихлорбутенов [283, 352, 355—357], а также «иш-тетрахлорэтана

Литература относительно дехлорирования, приведенная в монографии Гуоена [351], обсуждается выборочно и не подробно.

1360, 363]. В случае дехлорирования полихлоралканов обычно образуются смеси цис-, трйке-изомеров. Отмечено образование изомерной смеси цис- и т/?амс-1,2-дихлорбутенов-1 в соотношении 2 : 1 при дехлорировании 1,1,2,2-тетрахлорбутана. Из 2,2,3,3-тетрахлорбутана получен почти чистый транс-2,3-дихлорбутен-З с небольшой примесью г^ш-соединения.

Обычно дехлорирование ведут при 60—80° С. Основным побочным процессом в этих условиях является восстановление.

Хотя рассматриваемый метод применяется преимущественно для дехлорирования незамещенных полихлоралканов, известны примеры дехлорирования соединений, имеющих функциональные заместители. Например, описано дехлорирование а-хлорэфиров строения CC13CHC10R [353, 362а]. г

Э,Р-Дихлорвинндовый эфир диметилэтииилкарбинола [353]. К суспензии 5,4 г цинковой пыли в 40 г абсолютного этанола постепенно прибавлено 14 г а,8,В,6-тетрахлор-этилового эфира диметилэтииилкарбинола. После окончания экзотермической реакции реакционная смесь нагрета еще 2 часа при 45° С, осадок отфильтрован, фильтрат разбавлен 150 мл эфира и промыт водным раствором поташа. Эфирный слой высушен и разогнан. Получено 7,8 г (78% от теорет.) дихлорвннилового эфира диметилэтииилкарбинола, т. кип. 62,5° С/13 мм, п% 1,4690, df 1,1307.

Аналогично проведено дехлорирование а,В,6,В-тетрахлорэтилалкил-(арил)сульфидов до р\6-дихлорвинилсульфидов (выходы 50—75%) [362б]г

CCI3CHC1(SR) CC12=CHSR + ZnCl2

(Н = ;-с3н7, сн2сн=сн2, с6Нб> Найдено, что особенно успешно может быть проведено дехлорирование шиш-диарилтетрахлорэтанов действием цинковой пыли в диметил-формамиде [361]. Реакция проходит по схеме

Zn

АгСС12СС12Аг —АгС=САг

ДМФА

(АГ;= 4-С1 или 3-С1С6Н4>

и является хорошим методом синтеза «иш-диарилацетиленов. Выходы достигают 80—90%, тогда как при проведении реакции в растворе спирта они весьма незначительны.

бмс-(4-Хлорфенил)ацетилен [361]. 38,9 г (0,1 моля) 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-бие-(4-хлор-фенил)этана при нагревании до 140° С растворены в 160 мл диметилформамида. В течение 8 мин. при перемешивании добавлено 82 г (0,34 моля) цинковой пыли, причем раствор продолжает кипеть. После первоначального добавления 13 г цинковой пыли бурная реакция замедлилась и остаток внесен быстро, после чего кипячение велось еще 25 мин. Реакционная смесь отфильтрована горячей от непрореагировавшего цинка, фильтрат разбавлен 800 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтрованы и промыты водой. Получено-21,7 й (88% от теорет.) бис-(4-хлорфенил)ацетияена, т, пл. 179—180° С (из бензола).

Серия работ Родига и сотр. [283,287,288, 364—367] посвящена дехлорированию полихлор(или перхлор)адканов и алкенов действием алюминиевых стружек в эфире в присутствии каталитических количеств А1С13. При этом возможны два типа реакций: образование С=С-связи и сдваивание. Установлено, что в случае полйхлорэтанов, полихлорбутанов (или бутенов) и полихлоргексе-нов протекает исключительно образование кратной связи; метод является удобным способом дехлорирования таких соединений и может быть использовано в препаративных целях. Показано, что —СС12СС12-группа легче дехлорируется в этих условиях, чем —CHClCHCl-группа [365].

1,4-Ди-Н-тетрахлорбутадиен-1,3 [365]. В трехгорлой колбе в отсутствие влаги воздуха нагреты до кипения при перемешивании 35,5 § 1,4-Ди-Н-гексахлорбутена-1, 6 г алюминиевых стружек, 0,5 г безводного АЮ13 и 200 мл абсолютного эфира. Через несколько минут началась бурная реакция, после чего наружный обогрев удален. После прекращения самопроизвольного разогревания реакционную смесь кипятили еще 4 часа. Раствор отфильтрован от непрореагировавшего алюминия, вылит осторожно в смесь разбавленной

H2S04 со льдом и извлечен эфиром. Эфирные вытяжки промыты раствором NaHC03, высушены Na^SC^ и перегнаны. Получено 22 г {85% от теорет.) неочищенного 1,4-ди-Н-тетрахлорбутадиена-1,3. После -многократной возгонки в высоком вакууме получены бесцветные приз мы с т. пл. 52° С.

В случае полихлорпропана идет также и сдваивание, что приводит к сложной смеси продуктов [287, 288, 364, 367]. Так, из перхлорпропана получен октахлоргексатриен-1,3,5 (G6CIS) по схеме

СС1аСС12СС1з СС13СС1=СС1з — СС12=СС1СС]=ССЮС1=СС12

Этот триен существует в форме четырех изомеров, являющихся, по-видимому, цис-цис, цис-транс, транс-транс и т/?амс-^мс-структурами [367]. Отмечено побочное образование перхлогексенинов, которые, по-видимому, представляют собой смесь

СС1=ССС12СС12СС1=СС12 и CClB=CClC=CCCl=CClB

Еще более сложная смесь продуктов получается при дехлорировании 1Н-гептахлорпропана [288, 367J по схеме

CHCl=CClCCl=CCLCCl=CHCl СС1зСС12СНСЬ

СС1аСС1=СНС1«- ССЬ = CClCHCb — СС12=СС1СН=СНСС1=СС12

Образующийся первоначально 1-Н-пентахлорпропен-2 либо сдваивается с последующим дехлорированием, давая 3,4-Ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5, либо претерпевает аллильную перегруппировку с последующим сдваиванием и дехлорированием, причем получается 1,6-Ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5.

Дехлорирование полихлорпр

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютеров цена
Компания Ренессанс: уличная лестница - качественно, оперативно, надежно!
купить кресло престиж
место на складе москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)