химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

мл ацетона нагрет на водяной бане в течение часа с раствором 2,5 г олова в 10 мл соляной кислоты (d 1,16). После отгонки ацетона, перегонки с водяным паром и экстракции эфиром получено 1,6 г (49%) о>,(о-дихлор-7-пиколина.

а», ш-Дихлорхинальдия [309]. Раствор 5 г ©,о,<й-трихлорхинальдина в 50 мл уксусной кислоты смешан с раствором 2,5 г олова в 8,5 мл соляной кислоты (d 1,6), смесь кипятили один час. Раствор вылит в 500 мл воды, нейтрализован мелом и экстрагирован эфиром. Из эфирного раствора получено 3,1 г (72%) <в,а>-дихлорхинальдина, т. пл. 82 С (из метанола). При проведении реакции с удвоенным количеством олова (5 г) в 20 мл соляной кислоты получен о-монохлорхинальдин, т. пл. 54° С (из петролейного эфира).

Спирты восстанавливают СС14 термически 1312] при 200° С. Фотохимическая реакция изучена на примерах взаимодействия СС14 с этиловым [312] и метиловым [310, 315, 316] спиртами. Установлено, что при этом имеет место образование гексахлорэтана, а не хлороформа, как в случае термической реакции или восстановления в присутствии перекиси бензоила. Возможно, что это различие связано с тем, что фотохимическая реакция проведена при более низкой температуре [310]. Реакция пентахлорэтана с СН30Н при 210—220° С приводит к образованию симметричного тетрахлорэтилена [317]; о реакции СС14 с этиловым спиртом в присутствии AgN03 см. работу [318J.

Взаимодействие вторичных спиртов с СС14 в присутствии перекисей предложено использовать в качестве метода получения кетонов для случаев, когда обычные методы окисления не применимы [319]. В этой работе исследовано влияние природы инициаторов на выход кетона при окислении октанола-2 и приведены данные в пользу того, что стадия б схемы 4 определяет скорость реакции.

Восстановление спиртами в присутствии Fe(CO)s

Соединения, в которых СС13-группа непосредственно связана с электроотрицательным заместителем, например СС14, CC]3COOR, легко вступают в радикальные реакции обмена с разнообразными радикалами [320], например по схеме

ХСС1з + В'^ХСС12+ RCl (Х = CI, COOR, CN и т. п.) ,

В отличие от этих соединений хлороформ [320] и вещества, содержащие СН2СС13-группу [321], реагируют под действием радикалов в основном по связи С—Н. В соответствии с этим соединения типа RCH2CC13 не могут быть эффективно вовлечены в радикальные реакции с разрывом связи С—С1 в трихлорметильной группе под действием обычных радикалообразующих веществ — перекисей, азосоединений и т. п. Недавно было показано, что в присутствии Fe(CO)n и изопропилового спирта удается осуществить как радикальное присоединение RCH2CC13 к олефинам [322—324J, так и восстановление [323, 324] в RCH2CG12H. Восстановление СС13-группы спиртами в присутствии Fe(CO)5 проходит селективно до СНС13-группы и может иметь препаративное значение:

FeССЬ(СНа)„а + 2*-С3Н70Н > CHCl2(CH2)ftX + (СН3)2СО + i~C3rhCl + Н20 {п == 2, 4)

1,1,5-Трихлорпентан [323]. Смесь 0,2 моля 1,1,1,5-тетрахлорпептана, 0,6 моля i-C3H70H и 3,7 ммоля Fe (СО) 5 нагрета в автоклаве емкостью 250 мл в течение 5 час.'при 145° С. При перегонке реакционной смеси получен 1,1,5-трихлорпентан с выходом 67% от теорет., т. кип. 108—110° С/35 мм, п2? 1,4773, df 1,2464.

Аналогично получен 1,1,3-трихлорпропан восстановлением 1,1,1,3-тетра-пропана изопропиловым или бензиловым спиртом.

Восстановление аминами в присутствии Fe(CO)&

Донорами водорода при каталитическом восстановлении трихлорметильной группы в дихлорметильную в присутствии пентакарбонила железа илж хлорного железа могут служить третичные амины, имеющие алифатические группировки, связанные с азотом, например диметиланилин, триэтиламин [170, 325].

Fe(GO)5

RCCb -f R2NCH2R —> RCHCla + х лоргидраты полиаминов

Восстановление аминами в присутствии Fe(CO)5 также селективно — ди-хлорметильные группы далее не восстанавливаются. Ниже приведена общая методика восстановления на примере диметиланилина [325].

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают тщательно высушенный над NaOH и перегнанный над натрием диметиланилин (0,25—0,30 моля). Колбу с амином нагревают при перемешивании в атмосфере аргона до 140° С, после чего медленно в течениеч4 час. добавляют по каплям раствор Fe(C0)5 (3,5—4,5 ммоля) в полихлоралкане (0,05—0,1 моля). Реакцию ведут в течение 18 час. По окончании нагревания реакционную смесь обрабатывают 100 мл' HCI (1 : 1), экстрагируют хлороформом и высушивают над СаС12. Продукт реакции перегоняют и хроматографируют. Получаемая фракция обычно содержит 95—98% продукта восстановления наряду с небольшой примесью исходного вещества и продукта его дегидрохлорирования. Продукты нескольких опытов объединяют и разгоняют на колонке. Чистоту получаемых фракций анализируют методом ГЖХ.

По этой методике восстановлены 1,1,1-трихлорпропан и 1,1,1-трихлорок-тан с выходами дихлоралканов 68 и 61% от теорет. соответственно. Несколько худшие выходы получены при восстановлении 1,1,1,7-тетрахлоргептана в 1,1,7-трихлоргептан (49% от теорет.) и 1,1,1,3-тетрахлороктана в 1,1,3-трихлороктан (44% от теорет.) [325].

Восстановление тиолами в присутствии соединений железа [326]

Алкил- и арилтиолы в присутствии карбонилов или хлоридов железа селективно восстанавливают СС13- в СНС12-группу в полихлоралканах. Этим путем с хорошими выходами восстановлены а,а,а,ш-тетрахлоралканы, содержащие 3, 5, 7, 9 атомов углерода в цепи и а, а, а-трихлоргептан. В реакции образуются эквимольные количества восстановленного продукта, дисульфида и хлористого водорода.

Восстановление гидразином*

Четыреххлористый углерод восстанавливается гидразингидратом [328] или сухим гидразином [329] до хлороформа, при этом выделяется азот и образуется хлоргидрат гидразина. Имевшееся в литературе сообщение о том, что в данной реакции образуется хлоргидрат триаминогуанидина [330] не подтвердилось [328, 329]. Проведение реакции в токе аммиака [328] или в метаноле [329] не оказывает существенного влияния на ход реакции. Выделение азота начинается после некоторого индукционного периода, который может быть снят прибавлением следов порошкообразной меди. Большие количества меди делают реакцию бурной и взрывоопасной [329]. а-Олефины восстанавливаются системой гидразин — четыреххлористый углерод до алканов, побочно образуются 1,1,1,3-тетрахлоралканы в результате присоединения СС14 к олефинам [329]. Авторы предполагают, что реакция имеет радикальный характер с промежуточным образованием диимидов по схеме [329]

* Обзор по каталитическому восстановлению органических соединений гидразином приведен в работе [327].

X + ССЬ ХС1 -f СС13 СС13 + NH2NH2 — HCCla + NHaNH NHgNH + CCli -> ССЬ + NH2NHC1 NH2NHCI + NHaNHs-*NHaNHa-HCl+ NH=NH 2NH=NH ~> N» + NHaNHa Хлороформ не реагирует с сухим гидразином даже в присутствии меди [329].

Восстановление теллуридом натрия [331]

Перхлоролефины восстанавливаются теллуридом натрия (Na2Te) в кипящем водном метаноле с образованием хлоролефинов, содержащих меньшее число атомов хлора, чем исходное соединение. Этим путем тетрахлорэтилен был восстановлен до трихлорэтилена с выходом 51% от теорет.; трихлорэтилен был восстановлен с образованием цис-1,2-дихлорэтилена с выходом 12%.

Восстановление триалкилфосфитами, триалкил(арил)фосфинами

Взаимодействие полигалоидметанов с триалкилфосфитами впервые исследовано Камаем [332—335]. Им показано, что при взаимодействии четыреххлористого углерода с триалкилфосфитами в результате перегруппировки Арбузова образуются эфиры трихлорметилфосфиновой кислоты и соответствующий хлоралкил. В дальнейшем было показано, что та же реакция в присутствии бутантиола приводит в основном к образованию хлороформа, а также S-бутилового эфира диэтилтиофосфорной кислоты и лишь небольших количеств трихлорметилфосфиновой кислоты [336, 337]. Аналогично течет реакция СС14 с триалкилфосфитами в присутствии спирта [338]. Так, взаимодействие эквимольных количеств СС14, триэтилфосфита и спирта при кипячении смеси в течение 3,5 час, привело к получению хлороформа, три-этилфосфата с выходом 89%, а диэтилтрихлорметилфосфоната — только 11% на сумму фосфорсодержащих продуктов реакции. Авторы считают эту реакцию хорошим методом окисления фосфитов в фосфаты в нейтральной безводной среде. Хлороформ в реакции подобного рода не вступает.

В кратком сообщении [339] указано, что ди-И-алкиламиды фосфористой кислоты легко восстанавливают трихлорметильную группу в дихлорметиль-ную. Например, бензотрихлорид восстанавливается в бензилиденхлорид под действием [(C2H5)2NJSPB эфире, содержащем спирт, при комнатной температуре. Бензилиденхлорид был восстановлен в бензилхлорид тем же восстановителем в кипящем эфире. Легко также проходит восстановление СС13-группы под действием триалкил(триарил)фосфинов.

Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы

Восстановление гидразином, гидроксиламином, третичными аминами

а-Хлоркетоны восстанавливаются третичными аминами — диметил- или диэт ил анилином в соответствующие кетоны [340].

1 Аналогично хлорзамещенные активные метиленовые группы, например, в монохлормалонамиде восстанавливаются гидразином в малонамид [341]. а-Хлоркислоты или их эфиры в этих условиях не восстанавливаются [342].

геж-Дихлормалонамид также восстанавливается гидразином в малонамид [341].

Перхлорбутанон восстановлен в 1-Н-гептахлорбутанон-2 при обработке фенилгидразином [295].

Трихлометилсульфенилхлорид восстанавливается до тиофосгена под действием гидроксиламинов и гидразинов в присутствии иодсодержащих веществ в водной среде, в растворе кислот или в органических растворителях [343].

Восстановление соединениями трехвалентного фосфора, меркаптанами и сероводородом

Трихлорметильные группы, непосредственно связанные с электроиоак-цепторными группировками, восстанавливаются ди- и триэтилфосфитами в присутствии трет-шжкоъ в дихлорметильные группы [344J. Реакция проводится в этиловом спирте или диэтиловом эфире:

RGCb + НР(0)(Ое3Н3)2 -Т77^ RCHGla + (С2Н30)зРО -f- (CsEWaN-HCl

LC2HsOH

RCGk—-*RCHC12

R Выход, %

от теорет,

CaHsOC—

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич полуторный облицовочный цена
ролапы за 500 рублей
цена котел водогрейный de ditrix –gt 309
матрас оптима мелодия сна

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)