химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

>При хранении димера (C5Hi0NOCl)2 в запаянных сосудах, под действием отщепляющегося хлористого водорода идет образование хлороксима (GH3)2GG1C(=N0H)CH3.

В некоторых случаях отмечено образование хлорангидридов а-хлор-гидроксамовых кислот [203] при действии на хлороксимы выделяющегося хлористого водорода. На этой основе разработан метод получения хлорангидридов а-хлоргидроксамовых кислот [203—206] действием на олефины хлористого нитрозила в присутствии хлористого водорода по схеме

RCH—СН2 NQC1 > RGHGlCHjNO RGHC1CH(=N0H) —> RCHC1CC1(=N0H) + (HNO)2 (HNO)2 -> N20 + H20

Реакция изучена для бутена-1, 2-метилбутена-2, 2-метилбутена-1, 2^метил-пропена и др. Соответствующие кислоты получены с выходом 40—50%.

Хлорангидрид ое-хлоризовалерогидроксамовой кислоты [203]. К охлажденному до —12° С раствору 10 г хлористого водорода в 300 мл абсолютного эфира прибавлено 71 г охлажденного З-метилбутена-1 и затем при перемешивании 66 г NOC1, охлажденного до —50° С. Раствор разлит в 11 ампул, которые выдержаны двое суток при 7—14° С. После вскрытия ампул, промывания реакционной массы тремя порциями воды и отгонкина колонке исходного улеводорода (20—28° С, 24 г), эфира и 3,4-дихлор-2-метилбутана (142—147° С, 12,5 з) продукт перегнан из колбы Фаворского. Отогнано 3,1 г 4-нитро-З-хлор-2-метилбутана при 59—61° С/2 мм и 29 з хлорангидрида а-хлоризовалерогидроксамовои кислоты с т. кип. 65—67° С/1 мм, п2? 1,4868.

Олефины

Направление реакции непредельного соединения с хлористым нитрозилом в значительной степени определяется строением исходного непредельного соединения.

Если в этом соединении имеются группы, увеличивающие реакционную способность двойной связи по отношению к электрофильным реагентам (NO+), то это способствует образованию аддукта с хлористым нитрозилом. В соответствии с этим положением легче всего идут реакции с соединениями, содержащими электронодонорные заместители — Alk, OR.

Из олефинов наиболее реакционноспособны соединения типа R2C=GR2 й R2G=CHR, такие как тетраметилэтилен [187, 207, 208], триметилэтилен [182, 183, 197, 209, 210]. ' '

Нитрозохлорид тетраметилэтилена [187]. К хорошо перемешиваемому раствору 0,1 моля тетраметилэтилена в 200 мл абсолютного метанола, охлажденному до —70° С,

добавлено теоретическое количество газообразного хлористого нитрозила. В ходе добавления раствор становится интенсивно синим и начинается выпадение нитрозохлорида,-После конца добавления хлористого нитрозила охлаждение прекращено. Перемешивание продолжалось еще полчаса. Синий раствор медленно вылит в 1 л ледяной воды. Нитрозо-соединение выделено в виде синих кристаллов с количественным выходом, т. пл. 122—123° С (после возгонки).

Труднее идет хлорнитрозирование соединений с внутренней двойной связью. Так, реакция эквимолярных количеств пентена-2 или бутена-2 с хлористым нитрозилом в эфирном растворе при —10° С в запаянных ампулах приводит к получению сложной смеси продуктов [211, 212]. На примере пентена-2 показано, что первоначально идет присоединение NOC1 по обоим возможным направлениям с образованием смеси изомеров: димерных 3-хлор-2-нитрозопентана и 2-хлор-З-нитрозопентана, оксимов З-хлорпентанона-2 и 2-хлорпентанона-З и дихлорнитрозопентанов, которые становятся главными продуктами реакции при проведении процесса в присутствии хлористого водорода [212]. Димерный нитрозохлорид бутена-2 удалось получить с выходом 31% при проведении реакции в растворе хлористого метилена [213а],

Успешно протекает нитрозохлорирование цис- и транс-стильбена в растворе СС14.

1-Хлор-2-нитрозо-1,2-дифенилэтан[213б].В раствор транс-стильбена (50 г, 0,28 моля) в 600 мл СС14 пропущен ток NOC1 в течение 2 час. при 20° С. Получена желтая реакционная смесь, из которой после фильтрования выделено 65,2 г (96%) аддукта в виде белого порошка с т. пл. 131—133° С. Этот же продукт, но с выходом 30% получен в тех же условиях из цыс-стильбена.

Нитрозохлорированием бутена-2 или пентена-2 в растворителях — СН3СООН, С3Н7СООН, G6H5N02; СН2С12, безводном S02 - в присутствии

безводного хлористого водорода при —20 ч 0° С получены соответствующие

а-хлороксимы [214, 215]. Изучено нитрозохлорирование 2,2-диметилпенте-на-3 в растворе эфира. Реакция с этим пространственно затрудненным оле-фином в присутствии хлористого водорода идет так же, как с петеном-2, и приводит к образованию смеси изомерных оксимов 3-хлор-2,2-диметил-нентанона-4 (47%) и 4-хлор-2,2-дим.етилпентанона-3 (4,5%). В отсутствие хлористого водорода образуется смесь 3,4-дихлор-2,2-диметилпентана, 3-хлор-2,2-диметил-4-нитро- и 4-хлор-2,2-диметил-3-нитропентанов [216].

Соединения с концевой метиленовой группой, по данным некоторых авторов, вообще не вступают в реакцию [210, 217]. Варьирование условий позволяет однако получить аддукты этих соединений с хлористым нитрозилом, но реакция часто осложняется побочными процессами, и выход аддукта мал [202, 203, 207, 218, 2193.

Исследование большого числа олефинов показало, что несимметричные двузамещенные этилены (R1RaC=CH2) реагируют немного лучше, чем одно-замещенные. С выходами 27—66% получены димерные нитрозохлориды изобутилена [213а, 215, 220], 2-метилбутена-1 [213а, 221], 2-метилпентена~1 [213а], 2,4,4-триметилпентена-1 [217] и 2,3,3-триметилбутена-1 [221]. Отмечено побочное образование в этих реакциях непредельных монохлоридов, нитро- и хлорнитросоединений, а также дихлоридов.

Было показано, что в случае алкенилароматических соединений нитрозохлориды не образуются из соединений типа АгСН2СН=СНа [217, 222]. По патентным данным, удается получить нитрозохлориды из циклических соединений с группировкой СН2—СН=СН2 в боковой цепи [223].

Изучение нитрозохлорирования замещенных стиролов позволило установить, что наличие в тг-положении фенильного ядра таких электр оно донор-ных заместителей, как алкил- или алкокси-группа, существенно облегчает реакцию и позволяет получить соответствующие димерные нитрозохлориды с выходом 65—75%, тогда как сам стирол образует димерный нитрозохлорид с выходом лишь 24% [213а, 217]. Стерически затрудненный 2,4,6-триметйлстирол также присоединяет хлористый нитрозил с небольшим выходом аддукта (30%) [213а].

бмс-Нитрозохлориды замещенного стирола получены по следующей, методике.

бн«-2-Хлор-2-арилт»троЗоэтаны J21 За]. Смесь 550 ммолей АгСН=г=СНг и 100 мл СИ2С1а

помещена в колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, и вводом для газа и охлаждена до —10° С. Температура реакционной смеси по ходу введения NOC1 и вплоть до исчезновения коричневой окраски NOC1 поддерживалась от —5 До 0° С. После исчезновения коричневой окраски и появления чисто синей или зеленой (цвет мономерного хлорнитрозосоединения) добавлено 200 м/1 CIEI^OH и смесь, пврвмвшй-на еще 1 час при 0° С, Выпавшие кристаллы отделены и промыты охлажденным метанолом. После высушивания просасыванием воздуха на фильтре Нуча вещество досушено в вакуум-эксикаторе над СаС12. Перекристаллизация проведена из СН2С12/СН3ОН, СНС13/ /СН3ОН или циклогексана. Все полученные вещества имели четкую температуру плавления. Выходы б*ыс-2-хлор-2-нитрозоэтанов для Аг=СвН5 составили 24%, /?-СН3СвН4 — 60%, ?-С3Н5С6Н4 - 70%, /7-С3Н7СвН4 — 65%, jo-CH3OC6H4 — 72%, jp-ClC*HA — 40%, /ьВгС9Н4 - 28%, о,о^-(СН3)3С6Н2 - 30%.

В некоторых случаях хорошие результаты дает применение катализаторов. Так, этилен реагирует при —22° С в присутствии катализаторов — никеля Ренея, NiCl2, FeCl3, CuCI2, [2003, давая бЪс-нитрозохлорид. При 300° С в отсутствие катализаторов образуется дихлорэтан [224].

В присутствии активированного угля, глины, боксита за полчаса реакции при —15 -4- —6° С получен аддукт с изобутиленом с выходом 70 —74% [197-199].

По патентным данным, применение катализаторов Фриделя — Крафтса — SnCl2, А1С13, TiCl4 — приводит к образованию а-хлоралкиловых кислот из алкена и хлористого нитрозила. В ходе реакции один из компонентов должен находиться в жидкой фазе.

а-Хлорпропионовая кислота [188]. В смесь 200 г жидкого хлористого нитрозила и 1 г двухлористого олова при —20° С пропущен пропилен до изменения цвета от оранжево-коричневого до зеленовато-голубого. Смесь оставлена на 12 час. при 20° С до перехода окраски в светло-желтую. Хлористый аммоний отфильтрован, после чего в результате разгонки получено 400 в а-хлорпропноновой кислоты с т. кип. 96—98° С/25 мм.

С увеличением температуры реакции до 100° С ее продолжительность уменьшается до 1 часа. Та же кислота получена из пропилена и хлористого нитрозила при проведении реакции в газовой фазе в течение 24 час. с доследующим действием пергидроля и серной кислоты [189].

Функционально замещенные олефйны

Непредельные соединения, содержащие при двойной связи электронодо-норные заместители, легко реагируют с хлористым нитрозилом [225,226а, 61, Изучение нитрозохлорирования четырех метилвиниловых эфиров (ме~ тилвинилового, метилпропенилового, метилизопропенилового и метил-а-фенилвинилового) показало, что реакция проходит почти мгновенно уже при —60° С в разбавленных растворах диэтилового эфира. Появляется сперва синяя окраска мономера, а потом бесцветные кристаллы димера (выходы 86-98%):

CHsOCR=CHR'~^^-+ CH3OCC1(R)CH(NO)R/ — [CH9OCCl(R)CH(NO)R']a

Однозначный порядок присоединения хлористого нитрозила ко всем виниловым эфирам в соответствии с поляризацией в их молекулах и большая скорость реакции при низкой температуре говорят в пользу ионного механизма и электрофильного характера хлористого нитрозила.

Все димерные нитрозохлориды, полученные при —60° С, очень неустойчивы, быстро и бурно разлагаются на воздухе даже ниже 0° С и несколько

более устойчивы в растворах бензола и четыреххлористого углерода. Растворы окрашены в голубой цвет.

При проведении реакции хлористого нитрозила с метияизопропениловым эфиром при 10—15° С в дизтиловом эфире получен 2-хлор-2-метоксипропил-диазонитрат по схеме

CH3OC(CH3)=GH2 NOG1-> СН3ОСС1(СНз}СН2гЮ JS2^— [GH3OGCl(GH3)GH2N(NO)(ONO)] CH3OCCl(CH8)CH2N2ON03

Диазонитрат является, по-видимому, продуктом радикального присоединения NO'i к мономерному хлорнитрозосоедин

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентиляция обслуживание обучение в москве
информационные таблички на стройку
купить линзы акувью 2
купить шатер на дачу недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)