химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

нон при многократной обработке избытком натрия в кипящем спирте получена сложная смесь хлорсодержащих продуктов. Указанные соединения легко восстанавливаются натрием во влажном эфире с образованием 2,2- и 4,4-диметилциклогексанола соответственно [81]. Описано восстановление других зеж-дихлорметилциклогексанс-нов [294] цинком в уксусной кислоте [294].

Перхлорбутанон при нагревании с алюминиевыми стружками в абсолютном эфире и последующей обработке разбавленной кислотой претерпевает восстановление и дехлорирование, при этом с хорошим выходом получен 1-Н-пентахлорбутен-3-он-2 (СНС12СОСС1 = СС12). В тех же условиях при восстановлении магнием получен тот же продукт, но со значительно меньшим выходом. При осторожном проведении реакции с недостатком алюминия удалось осуществить восстановление (без дехлорирования) и получить 1-Н-геп-тахлорбутанон-2 [295]. Рассматриваемая реакция общего значения не имеет, так как, по данным авторов, многие соединения типа GGl3COR (R = СН2С1, СН=СНС1, С8Н5) не взаимодействуют с алюминием в эфире [295].

При восстановлении метилдихлорвинилкетона цинковой пылью в этаноле сохраняются как двойная связь, так и карбонильная группа, и образуется. 1 -х л о р бу тено н-3.

1-Хлорбутенон-З [190]. Раствор 6 г СС12=СНСОСН3 в 30 мл этанола обработан цинковой пылью (2 г) при умеренном нагревании до окончания энергичной реакции. Нагревание было продолжено на водяной бане и через каждые 30 мин. дважды было добавлено еще по2 г цинковой пыли. Охлажденная реакционная смесь отфильтрована и вылита Б пятикратное количество воды. Отделившееся масло экстрагировано эфиром. Получен 1-хлор-бутенон-3 после отгонки эфира и фракционирования остатка. Семикарбазон, т. пл. 127° С. (из этанола).

Трихлоруксусная кислота восстанавливается медью в водном растворе или в бензоле с последующей обработкой хлористым водородом с образованием дихлоруксусной кислоты [382,383].

Как установили Несмеянов и сотр. [296], восстановление у,у,у-трихлор-кротоновой кислоты цинком и уксусной кислотой в этаноле проходит с аллильной прототропной перегруппировкой и приводит к образованию у,у-дихлор-винилуксусной кислоты, а не к у,у-дихлоркротоновой, как считали Ауверс и Виссебах [297], впервые осуществившие это восстановление. \,у-Дихлорвинилуксусная кислота в указанных условиях дальше не восстанавливается, но восстанавливается под действием амальгамы натрия с образованием кротоновой кислоты [296].

В дальнейшем авторы [298] подтвердили, что восстановление у,у,у-три-хлоркротоновой кислоты цинком и уксусной кислотой приводит к получению у,у-дихлорвинилуксусной кислоты

7п

СС13СН= СНСООН т *тт -> СС12 = СНСН2СООН

СНзСООН

у^уДихлорвинилуксусняя кислота [298]. К раствору 10 г трихлоркротоновой кислоты в 20 мл спирта и 8 г уксусной кислоты при 50° С и перемешивании прибавлено порциями-4,5 г цинковой пыли. По окончании реакции смесь охлаждена, вылита в воду и экстрагирована эфиром. Из эфирного раствора выделено 5 г (61% от теорет.) у,-у-дихлорвинил-уксусной кислоты, т. пл. 40—41° С (из петролейного эфира).

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Восстановление хлорпроизводных по связи С—G1 солями-восстановителями применяется в синтетических целях, например в области стероидов и алкалоидов *. Изучение механизма таких реакций, в особенности с солями переходных металлов, представляет самостоятельный интерес, так как хлорпроиз-водные в сочетании с солями переходных металлов в последнее время используются как инициирующие системы в ряде реакций

Сравнительно недавно на ряде примеров подробно изучена стехиометрия,, кинетика, стереохимия, относительная реакционная способность галоидопроизводных в реакции с сульфатом двухвалентного хрома в водном формами-де в гомогенных условиях [180],

Рассматриваемые реакции идут в двух направлениях: а) восстановление хлорпроизводных и б) их «димеризация» с дехлорированием по схемам:

a) RC1 + 2Сг2+ + Н+ RH + СгСР+ + Сг3+ б) RC1 4- Сг»+ -»1/2R2 4- СгС1я+ ~* УаВ.* 4- Сг3+ + С1~

Авторы [180] предлагают следующий механизм реакции с промежуточным, образованием мостиковых структур **, разложение которых приводит к образованию радикалов (по схеме 3):

RC1 + Сга+ —R—С1—Сг*+Схема 3 R' 4- СгС12+

2R—>R~R

R" + Сг2+ 4- Н+ > RH 4- Сг3+

Скорость лимитируется первой стадией. Дальнейшее течение реакции (стадия б) или (в) зависит от строения радикала. Например, хлористый аллил реагирует в основном по стадии в с образованием пропана, а а-фенетил-хлорид реагирует по стадии б с образованием в основном.мпгг>+ ->К -4 Сг«+

|R" Ir"

t i

R—R -J- Cr2+ R—R

* Литературу см. в [299], ** О роли мостиковых структур в окислительно-восстановительных реакциях и туннель-эффекта в передаче электрона см. работу [1].

В случае реакции бензилхлорида с солями двухвалентного хрома установлено, что отношение выходов толуола и дибензила зависит от порядка и скорости введения реагентов в реакционную смесь ж от среды. В апротонных растворителях (сухих тетрагидрофуране или диоксане) главным продуктом является дибензил, при проведении реакции в водном ацетоне или водном диоксане и медленном добавлении бензилхлорида к раствору восстановителя главным продуктом становится толуол [299]. Авторы предполагают, что рассматриваемая реакция течет через промежуточное образование хроморгани-ческого катиона по схеме

СвН5СН8Сг(НаО)}+ + е8Н5СН2С1 ~» CeHsCHaCHaCeHs + [Сг(НгО)5С1р* х

Получение катиона X ранее описали Анэт и Леблан [300], Промежуточное образование в этой реакции хроморганического соединения предполагают также Кожи с сотр. [301].

Монохлоруглеводороды Хлоралканы

Хлористый метил не восстанавливается под действием Сг{СЮ4)2 при комнатной температуре [302]. Изопропилхлорид в водном диоксане восстанавливается солями двухвалентного хрома с образованием пропана; дехлорирование и сдваивание радикалов не имеет места даже ,в условиях, наиболее благоприятствующих такому течению реакции [299].

Изучение относительной скорости восстановления замещенных бензил-хлоридов под действием ионов двухвалентного хрома в водном этаноле при 27,5 ± 0,5° С показало следующие отношения, представленные в табл. 5 303]:

Таблица 5

Относительная скорость восстановления замещенных бензил хлоридов соединениями

двухвалентного хрома

Заместитель в бекзилхлоряде Относительная

скорость восстановления * а Гаммета Заместитель в

бензилхлорине Относительная скорость восстановления * а Гаммета

т-СНз р-СНц 1,02 1,6 -0,069 -0,170 р-С\ т-СНзО l,26v 0,95 +0,227 +0,115

* За единицу принята скорость восстановления бензилбромида в тех же условиях.

Полученные результаты показывают, что заместители оказывают малое влияние на скорость реакции и не показывают корреляции с о Гаммета.

Дифенилметилхлорид в подкисленном диоксане очень быстро реагирует с СгС12 с образованней симметричного тетрафенилэтана с количественным выходом, только при очень медленном прибавлении хлоруглеводорода к кипящему раствору CrS04 (в водном диоксане) образуется дифенилметан с незначительным выходом (13,4%) [299].

Хлоралкены

Аллилхлорид в безводных растворителях дехлорируется под действием солей двухвалентного хрома с образованием диаллила [299], проведение реакции в водном растворе дает пропен [304].

Восстановление ifiic-кротилхлорида, трамс-кротилхлорида или 3-хлорбу-тена-1 сульфатом двухвалентного хрома в 50%-ном водном диметилформамиде идет очень быстро (за 5 мин. достигается 70 %-ный выход продуктов) с образованием смеси бутенов почти одного и того же состава [180]: бутена-1 (94,8—95,9%), ^ис-бутена-2 (3,0—3,9%), транс-бу теш&-2 (1,1 —1,3%). Термодинамически равновесная смесь бутенов при комнатной температуре содержит [305] 2% бутена-1, 21% г{ис-бутена-2, 77% транс-бутепа '1. Таким образом, при восстановлении главным продуктом является наименее стабильный бутен-1. По мнению авторов [180], это указывает на то, что природа образующихся продуктов контролируется промежуточно образующимся комплексом олефина с Сг3+, так как стабильность комплексов переходный металл—олефин уменьшается в ряду [306]

а-олефин ^> 1|иоолефин > тракс-олефин.

Полихлоруглеводороды

Хлористый метилен не восстанавливается Сг(СЮ4)2 при комнатной температуре [302]. В тех же условиях четыреххлористый углерод и хлороформ очень легко восстанавливаются [302]. В случае хлороформа автору удалось

доказать промежуточное образование катиона СНС12Сг(Н20)5+, стехиомет-рически образование этого комплекса описывается уравнением

CHCla + 2Сг2+ + 10НаО Сг(Н20)5СНС1|+ + Сг(Н20)5С13+

Не удалось выделить и идентифицировать продукты дальнейшего разложения образовавшегося комплекса. В отличие от комплекса СвНвСНаСг(Н20)|ь, который под действием бензилхлорида дает дибензил [300], в случае хлороформа не найдены ни тетрахлорэтан, ни дихлорэтилен [302].

Восстановлением перхлордифенилметана двухлористым оловом в эфире

или хлороформе получен стабильный, инертный радикал (CeCls)2CCl, т. пл. 190° С (с разл.) [307].

Хлорорганические соединения,, содержащие функциональные группы

В соединениях, содержащих G—С1-евязь и легко восстанавливаемую функциональную группу, возможно восстановление этой группы при сохранении G—Cl-связи. В 3-хлор-4-нитро-2,2-диметилбутане под действием хлористого олова восстанавливается лишь нитрогруппа с образованием 3-хлор-4-амино-2,2-диметилбутана [291]. а,(5-Дихлордибензоилэтилен восстанавливается трихлоридом титана в среде ацетона в присутствии небольшого количества минеральной кислоты при комнатной температуре с образованием моно-хлордибенэоилэтана, который далее не восстанавливается TiCl3 даже при кипячении реакционной смеси [308].

Трихлорметильная группа в положении 2 в пиридине, хинолине, изохи-нолине восстанавливается в СНС12- и СН2С1-группы рассчитанным количест» вом TiCl3, SnCla, SnBr2 в спирте, ацетоне, уксусной кислоте [3G9L

©,(»-Дихлор-т-пиколин [309]. Раствор 4 г сй,<й,(0-трихлор-1>-пиколина в 30

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световые табло для такси
диммер встраиваемый 220 в купить
ванна моечная двойная
боксы для хранения вещей в москве дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)