химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

считая на употребленный цинк [279].

Восстановление трихлорметильной группы в веществах типа ДДТ и в родственных соединениях было предметом ряда исследований. 1,1,1-Три-хлор-2,2-ди-(4-хлорфенил)этан инертен к действию слабых восстановителей, но восстанавливается цинком в концентрированной соляной кислоте [280]. Восстановление не селективно, так как СС13~грушга восстанавливается как до дихлорметильной, так и до метильной группы с образованием смеси 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-хлорфенил)этана и 1,1-ди-(4-хлорфенил)этана [280]. Побочно образуется 4,4'-дихлорстильбен [280],

Аналогичные результаты получены при восстановлении соединений строения (jt>-RC6H4)2CHCCl3 и (p-RC6H4)2CHCHCi2, где R = Н, F, С1, Вг, кипячением с цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте или смеси уксусной и соляной кислот [281], Получены смеси, содержащие соответствующие (p-RC6H4)2CHCH2Cl и (p-RCeH4)2CHCH3, а также продукты перегруппировки j3-RCeH4CH = CHCsH4R-/). Авторы считают, что перегруппированные продукты получаются в результате миграции арильной группы в промежуточно образующихся карбоний-катионах

(р-НСН4)аСНСН3_пС1пн1 -> je-RCeHaCHCHg^Cl^C^R.-j?

с последующим отщеплением хлор-аниона от перегруппированного карбо-ний^катиона [281].

Более селективно идет восстановление трихлорметильной группы (до дихлорметильной) в соединениях этого типа под действием амальгамы алюминия в 90%-ном этаноле [282].

„_ тт ^,т,л,„лг,, амальгама алюминия л,,

o-CiC6H4CH(OH)CGl3 * c-ClCsH4CH(OH)CHCk

VIII IX

2,2-Дизшор-1-(о-хлорфенил)этанол (IX) [282]. Смесь 26 г VIII, 13 г амальгамы алюминия (получение см. [209], и 260 лм90%-ного этанола кипятили 3 часа. Осадок отделен и промыт горячим этанолом. При разгонке объединенных растворов получено 13 г (58% от теорет.) продукта IX, т. кип. 115—123° С/0,5 мм.

Аналогично из соответствующих трихлорметильных производных получены. следующие дихлорметильные производные: 1,1-дихлор-2,2-дифенил-этан; 1,1-дихлор-2,2-ди-(/г-хлорфенил)этан; 1,1-дихлор-2-фенил-2-/г-хлорфе-нилэтан; 1,1-дихлор-2-д-хлорфенил-2-р-хлорфенилэтан [282].

Непредельные полихлоруглеводороды

Восстановление 2,3-дихлорбутадиена-1,3 цинком в среде D20 приводит к получению соответствующего дидейтеробутадиена-1,3, загрязненного примесью соединений строения CH2=C=CDCH3 и DCH2C=CCH2D [262]. В случае восстановления в тех же условиях 1,4-дихлорбутена-2 образуется бута-диен-1,3, не содержащий дейтерия, что указывает на то, что ни гидрогенолиз,. ни изотопный обмен не имели места. Механизм этой реакции не ясен [262]. 3,4-Дихлорбутен-1 под действием цинка в D20 дехлорировался с образованием бутадиена-1,3, не содержащего дейтерия [262].

Родиг и Клинг [283] указали, что им удалось в одном процессе совместить, дехлорирование и восстановление (цинковая пыль в этаноле) до диацетилена! следующих поли- и перхлорпроизводных бутана, бутена и бутадиена: нона-хлор- и перхлорбутана, гептахлор- и перхлорбутена, пентахлорбутадиена.

Ряд работ посвящен исследованию восстановления перхлорбутадиена-1,3 главным образом в целях разработки метода получения 1,3-бутадиена-Б6.

При восстановлении перхлорбутадиена-1,3 цинковой пылью в этаноле в условиях, когда концентрация перхлорбутадиена в реакционной смеси мала, (прикапывание перхлорбутадиена к реакционной смеси), получен бутадиен [284]. Эту реакцию в определенных условиях можно остановить на стадии диацетилена, выход которого, однако, составил 25% от теорет., главной примесью является винилацетилен [283].

Сообщение [285] о том, что перхлорбутадиен-1,3 восстанавливается в 1,3-бутадиен-Пв с 80%-ным выходом под действием цинковой пыли в D20, не подтвердилось; по данным Крейга и сотр. [262], в указанных условиях выход диена мал, главными продуктами являются винилацетилен и диацетилен. Хорошие выходы диена получаются лишь в присутствии NaJ или СиС12 [262].

1,3-Бутадиен-Ве [262]. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, вводной трубкой для азота, капельной воронкой и обратным холодильником, конец которого связан с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, внесено 60 г цинковой пыли (90%-ной), затем 0,5 е NaJ, 3 г СнС1а и 100 г 99,5%-ного дидейтерооксида. Реакционная смесь при перемешивании в токе азота быстро нагрета до кипения, затем в течение часа постепенно добавлено 32,5 г гексахлорбутадиена. Кипячение смеси продолжено в течение 30 мин. Получено 6,3 г конденсата, 84% от теорет.; 90% этого конденсата вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом.

Применение этого метода и некоторых его модификаций для получении этилена-Б4из тетрахлорэтилена дало выход продукта, не превышающий22%от теорет., поэтому эта реакция не может быть использована для получения дей-терированного этилена и синтеза из него дейтерированного полиэтилена [286].

Для доказательства строения углеродной цепи в поли- и перхлорполиенах Родиг и сотр. в серии работ [283, 287, 288] предприняли исследование восстановления таких соединений; при этом авторы старались как можно более уменьшить возможность вторичных реакций циклизации или раскрытия циклов. Наиболее подходящим для этой цели оказалось восстановление цинковой пылью в среде этилового спирта [283]. Препаративного значения, по-видимому, это восстановление не имеет [283], так как в зависимости от условий приводит к разным продуктам большей или меньшей степени гидрирования. Например, для доказательства строения продуктов состава СвС18, полученных действием алюминия, на перхлорпропан в среде эфира [287], было использовано восстановление этих соединений цинковой пылью в этаноле, при этом получение триацетилена позволило установить нециклическую природу этих перхлоруглеводородов и приписать им строение изомерных октахлор-гексатриенов [287]. Аналогично 3,4-ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5 был восстановлен в гексен-З-диин-1,5 [288],

При действии цинковой пыли в среде пиридина и уксусной кислоты удается восстановить 3,3-дихлор-1,1-бис-(/г-хлорфенил)аллен (с сохранением алле-новой группировки) в 1,1-бш:-(/1-хлорфенил)аллен [289]

(р-С1С8Н*)гС-С=СС12 (р-С1С8Нз)2С=С-=СНа.

1,1-б»С'(^-Хлорфенил)аллен [289]. К раствору 7 г 3,3-дихлор-1,1-бмс-(л-хлорфенил) -аллена в 75 мл пиридина добавлено 15 мл ледяной уксусной кислоты и при сильном перемешивании — 10 г цинковой пыли малыми порциями. После окончания энергичной реакции добавлено еще 5 г цинковой пыли и 7,5 мл ледяной уксусной кислоты; перемешивание продолжали еще час. Непрореагировавшую цинковую пыль отфильтровали и промыли горячим пиридином 3 раза порциями по 50 мл. Объединенные растворы были упарены в вакууме до 20 мл. При.постепенном прибавлении 100 мл воды выпадает темный осадок, который многократно промыт разбавленной НС1 и водой. Продукт высушен и экстрагирован в приборе Сокслета эфиром. После отгонки эфира и кристаллизации из ацетона получен бесцветный продукт, т. пл. 130—131° С (с разл.). Выход сырого продукта 45% ?от теорет.

Хлорпроизводные. содержащие функциональные группы

Монохлорпроизводные

При наличии в молекуле хлорорганического соединения легко восстанавливающихся заместителей, таких как нитро- или карбонильная группа, восстановлению часто подвергаются как С—С1-связь, так и функциональная группа.

а-Хлорнитроалканы восстанавливаются в среде метанола цинковой пылью ъ присутствии хлористого аммония с образованием альдегидов [290].

Гептаналь [290]. К смеси, содержащей 18 г 2-хлор-1-нитрогептапа, 100 мл метанола и 7,5 г NH4C1, при энергичном перемешивании прибавлено небольшими порциями 13 г цинковой пыли. Реакция шла зкзотермично, температуру регулировали скоростью добавления цинка так, чтобы она держалась около 45° С. Затем кипятили реакционную смесь 10—15 мин. Смесь была вылита в воду и подкислена соляной кислотой до полного растворения окиси цинка. Выделившийся маслообразный продукт несколько раз экстрагирован -эфиром. После отгонки эфира остаток разбавлен 5%-ной H2S04 и подвергнут перегонке с водяным паром. Дистиллят экстрагирован эфиром. Из эфирного раствора выделено 8 г гептаналя, т. кип. 153° С, выход 70%, динитрофенилгидразон, т. пл. 106° С.

Аналогично получены соответствующие альдегиды из 2-хлор-1-нитро-2-метилпропана [290], 2-хлор-1-нитробутана [290], 2-хлор-1-нитро-2-метилбу-тана [290], 2-хлор-1-нитропентана [291], 2-хлор-1-нитрогексана [290, 291].

В случае, когда соединение содержит более трудно восстанавливаемый винильный хлор и карбонильную группу, последняя восстанавливается в первую очередь. Так, по данным Гинзбурга, восстановление а-хлоркро-тилового альдегида активированным алюминием в абсолютном спирте при нагревании проходит без затрагивания С—Gl-связи с образованием ос-хлор-кротилового спирта [261].

Хлорированные карбоновые кислоты и их эфиры и нитрилы восстанавливаются по С—Cl-связи с сохранением функциональной группы. Изопропил-хлорацетат восстановлен магнием в изопропиловом спирте при 150° С в изо-пропилацетат с выходом 63% от теорет. [269]. 6-Хлорпропионитрил восстанавливается в пропионитрил под действием 0,5%-нойамальгамы калия при

40° С с выходом 73% от теорет., считая на прореагировавшую амальгаму. Побочно образуется адиподинитрил (5,5%) и более высококипящие продукты [292]. В тех же условиях восстановление смеси р-хлорпропионитрила и акрилонитрила, взятых в мольном соотношении 3 : 2, приводит к образованию адиподинитрил а в качестве главного продукта реакции, а выход пропионит-рила составил 4—5% на прореагировавшую амальгаму [292]. Аналогичные результаты получены с амальгамой натрия [292].

Полнхлорпропзводные

Необычно проходит восстановление цинковой пылью при нагревании в спирте соединений, содержащих гидроксил в а-положении к трихлорметильной группе. По данным Иоцича и Фаворского [293], из трихлорметилдиме-тилкарбинола в указанных условиях получена смесь 1,1-дихлор-2-метилпро-пена-1 и продуктов дальнейшего восстановления этого соединения — 1-хлор-2-метилпропена-1 и изобутилена. Аналогично течет реакция при действии цинка и спирта на трихлорметилметилфенйгакарбинол [293].

По данным Ауверса и Ланге [81], 4-метил-4-дихлорметилциклогексанон и 2-метил-2-дихлорметилциклогекса

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
работа в москве в vip-такси на мерседесе-221
купить рекламный электронный щит
крепление элэктромотора на гироскутере
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)