химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

на [251, 252]. Авторы описывают реакцию следующей схемой [252].

3(C2H5)3SiH + 2С1СШЮОН Ц-» (C2H5)3SiOOCCH2Ci+(C2H5)3SiOOCCH3+(CsH5)aSiCl + 2Щ В отсутствие никеля восстановление не идет.

Полихлорпроизводные, содержащие функциональные группы

Восстановление литийалюминийгидридом полихлоркислот, их хлорангидридов, эфиров, нитрилов удается осуществить без затрагивания С—С1-свя-зей, при проведении реакции в эфире при низких температурах без избытка восстановителя. Метиловый эфир перхло.рпропионовой кислоты был с хорошим выходом восстановлен в перхлорпропионовый альдегид при —70° С [253]. Более далеко зашло восстановление перхлорпропионилхлорида при -f5° С. В этом случае получен пентахлорпропанол [253]. Восстановление этилового эфира фенилдихлоруксусной кислоты литийалюминийгидридом при 5° С с последующим гидролизом серной кислотой приводит к 2,2-дихлор-2-фенилэтанолу с выходом 71% от теорет. [254]. Описано восстановление ряда полихлорированных нитрилов литийалюминийгидридом при температуре от -—15 до —20° С в амины без затрагивания С—Cl-связей [255]:

RCN LlA1H^ RCH2NHa (R=CC1», С1СН2СС12, СС1зСС12, СС12=СС1, СС12=СС1СС1-СС1)

1-Диэтиламино-2-метил-3,4-дихлорбутен-2 восстанавливается литийалюминийгидридом при кипячении в эфирном растворе за счет аллильного хлора, без затрагивания винильного хлора с образованием 1-диэтиламино-2-метил-З-хлорбутена-2 [116].

В жестких условиях, при кипячении в диоксане удалось восстановить трихлорметильную группу в метильную в 1-фенил-3,3,3-трихлорпропил-ацетате [202]

СбНБСН(ОСОСНз)СНаСС1з ^^-4~> С6Н6СН(ОН)СН2СН3

1-Феншшропанол-1 [202]. Раствор 14 г (0,05 моля) ацетата в 50 мл сухого, не содержащего перекисей диоксана, по каплям прибавлен в течение 1 часа 15 мин. к смеси 12,5 в(0,37 моля) LiAlH4 в 100 мл диоксана при кипении смеси и перемешивании в токе азота*

Нагревание смеси продолжено еще 20 час. По охлаждении смеси избыток ЫАШ4 разложен прибавлением воды по каплям. Смесь вылита в 500 мл AN H2S04 при перемешивании,

экстрагирована эфиром (3 раза по 50 мл). Эфирный раствор промыт водой до исчезновения

кислой реакции и высушен над MgS04. После отгонки эфира и фракционирования получено 2,4 г (35% от теорет.) 1-фенилпропанола, т. кип. 105—106° С/13 1,5202.

Строение этого продукта доказано окислением в пропиофенон.

На примере 1,1,1-трихлор-5-ацетоксипентана осуществлено восстановление трихлорметильной группы в дихлорметильную без затрагивания фунв>

диональной группы, при действии на эти соединения триэтилсиланом в присутствии пентакарбонила железа или платинохлористово дородной кислоты. [170].

1,1-Дихлор-5-ацетоксипентан [170]. Смесь 0,2 моля 1,1,1-трихлор-5-ацетоксипентана, 0,21 моля триэтилсилана и 12 ммолей Fe(CO)5 помещена в автоклав из нержавеющей-стали емкостью 250 мл и нагрета 6 час. при 140—150° С с перемешиванием. Осадок отфильтрован, после разгонки реакционной смеси в вакууме получено 0,14 моля 1,1-дихлор-5-ацетоксипентана 95%-ной чистоты. Выход 69% от теорет. Повторно перегнанное на насадочной колонке вещество является чистым по данным ГЖХ, т. кип. 72° С/5 мм, п% 1,4570, df 1,7668.

Аналогично протекает восстановление 1,1,1-трихлор-5-ацетоксипентана и 1,1,1-трихлор-5-этоксипентана под действием диметил анилина в присутствии Fe(CO)6, в последнем случае получен 1,1-дихлор-5-этоксипентан [170].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ДОНОРОВ ВОДОРОДА

Многие металлы в сочетании с донорами водорода способны восстанавливать хлорорганические соединения. Более употребительны натрий, амальгама натрия, магний, цинк, алюминий, медь. В качестве доноров водорода служат вода, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, жидкий аммиак, амины, гидразин и другие вещества. Это один из старых способов восстановления хлорорганических соединений. Примеры такого восстановления, были уже в работах Фрейнда [256], Густавсона [257], Эмиля Фишера [258], Габриэля [259]. Реакции этого типа применялись не только в препаративных целях, но и для анализа и доказательства строения хлорорганических соединений. Степанов [260] разработал широко применявшийся универсальный метод количественного определения хлора, основанный на разложении навески хлорорганического вещества нагреванием с натрием в спирте. Основной побочной реакцией в данном методе является дегидрохлорирование, а в случае полихлорпроизводных с вицинальным расположением хлора в молекуле— дехлорирование. Легкость восстановления хлорпроизводных зависит от положения хлора в молекуле. Например, при одновременном присутствии в молекуле винильного и аллильного атомов хлора восстановлению цинком, в спирте при нагревании подвергается лишь аллильный хлор, как это было показано на примере восстановления 1-фенил-2,3-дихлорпропена-1 в 1-фе-нил-2-хлорпропен-1, побочно образовался фенилаллен [261]. Трудность восстановления винильного хлора отмечена и другими авторами.

Восстановление винильного хлора цинком и водой катализируется йодистым натрием или хлорной медью, как это было показано на примере восстановления хлорированных бутадиенов-1,3 в бутадиен-1,3 [262].

Реакции, рассматриваемые в данном разделе, по-видимому, нельзя описать одним каким-либо общим механизмом, и этот вопрос мало изучен.

Взаимодействие металлов с хлорпроизводными в средах, не способных служить донорами водорода, идет совершенно в других направлениях,., важнейшими из которых являются образование металлоорганических соединений.

Монохлору глеводо роды Хлоралканы

На примере w-бутил-, изобутил-, втор-бутшл- и игреяг-бутилхлоридов было-показано, что восстановление щелочными металлами в жидком аммиаке при —60° С гладко приводит к почти количественному образованию соответствующих предельных углеводородов [263]. В случае лития практически отсутствуют примеси алкенов в полученных алканах. В случае натрия углеводороды содержат примесь 2—4% алкенов. Одновременно имеет место образование амида щелочного металла. Реакция может быть выражена схемой [263]

RCl + 2М + NH3 — RH + MCI + MNH2

(M = Na, Li)

О механизме реакции см. работы [263—265].

Аналогичные результаты были получены ранее для м-пропил-, изобутил-и изоамилхлоридов [266]. В случае хлористого метила наряду с метаном образовался метиламин [267, 268].

Магний в присутствии спиртов и небольших количеств иода является •эффективным восстановителем хлорорганических соединений [269, 270].

RCl + Mg + R'OH —» RH + R'OMgCl

В случае «.-бутилхлорида восстановление при 150° С в среде изопропило-вого спирта или 1-метоксипропанола-2 идет с образованием «-бутана с выходом 95%. Для третичных хлоралканов главным направлением реакции является дегидрохлорирование [269]. Так, яг;?еяг.-амилхлорид при 150° С под действием указанной восстанавливающей системы дает смесь 2-метилбутана (32%), 2-метилбутена-1 (13%) и 2-метилбутена-2 (39%).

|3-Хлоралкилбензолы претерпевают под действием гидразида натрия в гидразине восстановительное расщепление по углерод-углеродной связи. При взаимодействии 1-хлор-2-фенилэтана или 2-хлор-1-фенилпропана с гид-разидом натрия и гидразином при молярном соотношении реагентов 1:5: :(5—15) при 60° С получен толуол с выходом 74 и 89% соответственно [271].

Хлорадкены

Реакция хлористого аллила с натрием в жидком аммиаке приводит к образованию пропена, диаллила и смеси изомерных гексенов [272]. Авторы считают, что получение гексенов связано с изомеризацией диаллила с образованием сопряженных диенов, далее восстанавливающихся в гексены. В работе приводятся данные в пользу того, что реакция идет по механизму двух-электронного присоединения с образованием аллил-аниона по (13), а не одно-электронного присоединения по (14):

RCl + 2е —» R + (Л (13)

RCl + в -> R" + СГ (14)

Реакция аллил-аниона с хлористым аллилом по типу Sj^2 приводит к образованию диаллила. Интересно отметить, что в газовой фазе взаимодействие натрия с хлористым аллилом или алкилхлоридами ведет к образованию аллил- или алкил- радикалов соответственно [273].

Описано получение диаллила [274] с выходом 60—65% от теорет. действием натрия на хлористый аллил в среде ксилола в присутствии спирта (1% от веса хлористого аллила) при 50°С. При кипячении хлористого аллила с медным порошком в этиловом спирте в присутствии NaBr или ZnBr2 получен диаллил с 70%-ным выходом [274].

Взаимодействие цис- и ягра«с-хлоралкенов, содержащих винильный хлор, с избытком натрия в жидком аммиаке течет с сохранением геометрической конфигурации молекулы. Эта реакция предложена в качестве препаративного метода синтеза чистых цис-ж транс-алкенов [275].

Хлоропрен и цис- и тераке-1-хлорбутадиен-1,3 гладко восстанавливаются цинком и водой в бутадиен-1,3. Реакция использована для получения дейте-рированных бутадиенов [262].

1-Хлор-1-фенил-2-(п-аминосульфофенил)этан при длительном нагревании * цинком в среде ледяной уксусной кислоты восстановлен в 1-фенил-2-(я-ами~ ,носульфофенил)этан с выходом 86% от теорет. [276].

Хлоралкины и хлоралленм

Восстановление З-хлоралкинов-1, а также а-хлоралленов предложено для препаративного получения алленов [277].

Восстановление З-хлор-З-метилбутина-1 цинковой пылью в присутствии Cu-бронзы в среде бутилового спирта гладко приводит к получению несимметричного диметилаллена [277]. При восстановлении того же соединения амальгамой алюминия в водно-спиртовом растворе главным направлением реакции является дегидрохлорирование. Получена смесь углеводородов, содержащая ~ 30% изопропилацетилена, ~ 60% изопропенилацетилена и ~Ю% несимметричного диметилаллена [278].

Полихлоруглеводороды

г е м - П э л ях лору глеводород ы

Четыреххлористый углерод восстанавливается магнием в избытке изопро-тгалового спирта при 80° С в присутствии следов иода с образованием метана (47% от теорет.). В реакционной смеси обнаружены лишь следы хлороформа, хлористого метилена или метилхлорида [269]. Запатентовано восстановление четыреххлористого углерода в хлороформ действием цинковой пыли и 50%-ным водным раствором хлористого аммония при 50—60° С. По данным этого патента, выход хлороформа составил 85% от теорет.,

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сименс sax61 руководство
как скрыть вмятины на крыше мазда
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
фильтр канальный 315 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)