химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

же указанный хлорэфир восстанавливать избытком литийалюминийгидрида, то получают в основном изобутиловый спирт [154].

Сравнение реакционной способности ряда хлоркислот строения С1(СН2)пСООН, где п — 1 -ь 5, дало результаты, аналогичные описанным выше для хлоргидринов [216]. Сравнение способности хлоркислот, содержащих хлор у первичного, вторичного или третичного атома углерода в а-и 6-положениях к карбоксильной группе, восстанавливаться под действием литийалюминийгидрида также дало результаты, аналогичные описанным выше для хлоргидринов, ипривело к заключению, что при восстановлении третичных а-хлоркислот имеет место гидридное перемещение [216]. Следует отметить, что при восстановлении а-хлоркислот наряду с образованием алкого-лей и хлоргидринов имеет место образование гдиколей [150]. О стереохимии восстановления а-хлоркислот см. работу [150]. Восстановление хлоргидринов

[215J и хлоркислот [2183 ускоряется при добавлении в реакционную смесь гидроксилсодержащих соединений — воды, спиртов.

На ряде примеров показано, что хлоркислоты и их эфиры, содержащие хлор не в а-положении, можно в мягких условиях гладко восстановить до спиртов, не затрагивая С—Cl-связи. Этиловый эфир акхлорвалериановой кислоты восстановлен литийалюминийгидридом в среде эфира при 0° С с образованием 1-хлорпентанола-5 с выходом 72—78% от теорет. [222J. Аналогично из 3-хяормасляной кислоты получен З-хлорбутанол-1 [217], а из З-хлор-2-метилпропионовой кислоты — 1-хлор-2-метилпропанол-3 [2231.

При восстановлении а-хлорнитрилов литийалюминий гидридом в эфирном растворе при —5 ~ 0° G получают замещенные азиридины с хорошими

выходами [224].

2,2,4-Трихлордеканонитрил восстановлен при нагревании с литийалюминийгидридом в диоксане, получен «-дециламин 1225].

Хлорангидриды карбоновых кислот. Исследована возможность восстановления хлорангидридов под действием литийалюминийгидрида {141, 142, 172, 218, 226, 227], литийтри-трета-бутоксиалюминийгидрида [228—230], натрий-алкоксиалюминийгидрида [231], натрийборгидрида [232], кальцийборгидрида [233], гидрида триалкилолова [234, 235], гидрида лития [236], гидрида алюминия [237].

Л итий а л юминийги д рид является сравнительно жестким восстановителем, хлорангидриды восстанавливаются им до спиртов. Реакция проводится обычно в эфире или тетрагидрофуране. Атом хлора в жлорангидридной группе восстанавливается более легко, чем атомы хлора в той же молекуле, но связанные с ароматической или алифатической системой [218], не восстанавливаются в этих условиях также атомы хлора перхлорбутадиенильной группировки в хлорангидриде перхлорпентадиен-1,3-карбоновой-(5) кислоты [2381. Из хлорангидридов моно-,-да- а ^рах&оруисчсжой. кислот получены соответствующие моно-, ди- и трихлорэтанолы [218], из трифторацетилхлорида получены трифторэтанол [226], из 2-хлорпропионилхлорида получен 2-хлорпро-панол 1219—2211.

I 1

R—С—ОАШ,С1

' I Н

Предположено, что реакция течет как бимолекулярное нуклеофильное замещение путем перемещения гидридного водорода от литийалюминийгидрида к восстанавливаемому соединению [116, 142] по схеме

А1Н7 + R—С—О

Образовавшийся новый анион может в свою очередь реагировать со второй молекулой хлорангидрида, так что суммарно реакция может быть выражена уравнением

2RCOC1 + LiAlH* — LiAlCb(OCH2R)s

Гидролиз бад>алкоксинроизводного приводит к продукту восстановления. Таким образом, теоретически требуется 0,5 моля литийалюминийгидрида для восстановления 1 моля хлорангидрида до спирта [116].

По своей восстановительной способности к литийалюминийгидриду близко примыкает литийтриметоксиалюмишийгидрид [239]. На примере капроил-ш бензоилхлоридов показано, что восстановление этим соединением в среде тетрагидрофурана при 0° С идет до образования соответствующих спиртов; реакция заканчивается за один час с полным использованием гидридного водорода на восстановление. Авторы считают, что наличие в молекуле литий-триметоксиалюминийгидрида лишь одного восстанавливающего центра (вместо четырех в литийалюминийгидриде) может дать преимущества селективности при восстановлении многофункциональных соединений [239].

Литийтри-шрет-бутоксиалюминийгидрид, легко получаемый из литийалюминийгидрида, является более мягким восстановителем, чем литийалюми-нийгидрид; с его помощью хлорангидриды восстанавливаются до соответствующих альдегидов [228—230, 240]. Восстановление проводят при температуре 75—80° С ниже нуля в среде тетрагидрофурана или диглима. Выходы ароматических альдегидов колеблются от 60 до 80%, а жирных — от 40 до 60%. На примере /г-нитробензоилхлорида было показано, что в условиях опыта нитро-группа не восстанавливается [229, 241].

Этил-З-формилпропиоиат [240]. Раствор 25 г этилсукциноилхлорида в 50 мл димети-лового эфира дизтиленгликояя добавлен к перемешиваемому раствору 20 г ЫА1(0С41Ь-/)лН в 100 мл того же растворителя при —78° С. Через б час. смесь вылита на лед. После экстракции эфиром, сушки эфирной вытяжки над Na2SOt и отгонки эфира при фракционировании получено 12,3 г (62% от теорет.} этил-3-формилпропионата, т. кип. 82—84° С/11 мм, 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл, 105° С (из этанола).

Захаркин, Маслин и Гавриленко [231] исследовали восстановление хлорангидридов карбоновых кислот до альдегидов натрийалкоксиалюминийгидри-дами. В сравнимых условиях были испытаны NaAlIl4, NaAl (ОСЯ3)3Н, NaAl(OC«Hg-^)2H2 и NaAl(OC4H8-?)8H. Лучшие результаты дал натрийтри-г?гре/тг-бутоксиалюмииийгидрид при восстановлении ряда ароилхлоридов. На примере хлорангидрида масляной кислоты показано, что жирные хлорангидриды дают меньшие выходы; в данном случае побочно образуются бутанол и бутилбутират — продукт конденсации альдегида по реакции Тищенко, катализируемой алкоголятом алюминия. Авторы описывают реакцию схемой [231]

RCOCl + NaAl(OR')8H RCHOAl(OR')» — -» В-СНО

а

Восстановление гидридами оловоорганических соединений

Р-Хлорэтилвиниловый эфир гладко восстанавливается гидридом три-и-бутилолова в присутствии азо-бш?-изобутиронитрила с образованием этил-винилового эфира [242].

Легко восстанавливаются а-хлоркетоны в соответствующие кетоны под действием гидридов органических соединений олова [152,153]. При восстановлении 4-хлорбутирофенона гидридом три-н-бутилолова главным продуктом является 2-фенилтетрагидрофуран. Автор [144] считает, что образование этого соединения обязано внутримолекулярной циклизации по схеме

CjHsCCHjCHjCHaCl + R3S i' -* CjH 5CCH2CH3CH3 + R3SnCl

1! . 11

О О

СвН5ССН2СНасНз — * СП2 СНз

If I I

О QHsC- CH2

\ /

О VII

VII •!- HSnRa . СНа—CH2 + ReSa

1 I CeH*CH - Clh

\ /

О

Аллилхлорацетат гладко восстанавливается в аллилацетат [242] под действием «-(G4H9)3SnH в присутствии [(CH3)2G(CN)N=]2.

Хлорангидриды карбоновых кислот восстанавливаются гидридами оловоорганических соединений с образованием альдегидов и сложных эфиров 1142, 234, 2351; имеются данные в пользу свободнорадикального механизма реакции [144, 234, 235] но схеме [144]

^Зп- + RCQC1 ~. ^SnCl + RC =0

RC =0 + ^SaH — RGHO + ~Sn'

RC=0 -{- RCH—О -> RCOCHR

II

О

RCOCHR + ^SnH ~* RC—OCH2R + ^7 Sn

II ^ II X

О О

Гидрид трифенилолова был применен для восстановления хлористого бензоила в бензальдегид [243].

По влиянию растворителей на соотношение выходов альдегидов и эфиров в реакции хлорангидридов с оловоорганичеекими гидридами имеются противоречивые мнения. По одним данным [144, 234, 235], применение таких растворителей, как 2,3-диметилбутан, толуол, ^-ксилол, благоприятствует получению альдегидов в качестве главных продуктов реакции, однако другие авторы [244, 245] такого эффекта не обнаружили.

При взаимодействии сукцинилдихлорида с гидридом три-н-бутилолова вместо ожидаемых моно- или диальдегида получен у-хлор-у-бутиролактоя как при применении одного, так и двух молей восстановителя на моль исходного соединения [144]. Автор предполагает, что промежуточно образовавшийся смешанный а льдеги дох лор ангидрид претерпевает циклизацию. Действительно, при действии гидрида три-я-бутилолова на смесь хлорангидрида RC0C1 и альдегида R'GHO образуется эфир строения R'CH2OQCR. Аналогичная реакция предложена в качестве метода синтеза сложных эфиров [246]. На ряде примеров автор показал, что восстановление хлорангидридов {ацетил-, пропионил-, бензоилхлорид) гидридом трифенилолова в присутствии кетонов (ацетофенон, этилфенилкетон, изопропилфенилкетон) идет с высокими выходами эфиров. Например, из ацетилхлорида и ацетофенона получен эфир строения СН3СООСН(СН3)СвН5 [246],

Восстановление гидридами других элементов

На ряде примеров жирных и ароматических хлорангидридов осуществлено восстановление в альдегиды под действием гидрида лития в среде бензола, толуола или ксилола [236]. Литийгидрид в отличие от литийалюминийгидрида не способен заместить атом хлора в хлорантидриде на водород, и восстановление проходит в результате образования алкоголята 1-хлоралканола, гидролиз которого приводит к образованию альдегида по схеме [116, 236]

Н

RCO + HLI -» RC-OLi — -» RCHO + LiCI

I I

CI CI

Выход альдегидов составляет 20—25%. Кальций- и натрийгидриды в тех же условиях дают выход альдегидов менее 1 % .

Натрийборгидрид восстанавливает хлорангидриды также до соответствующих спиртов [232]. Восстановление проводится в диоксане или диэтилкарби-толе. Жирные хлорангидриды восстанавливаются при комнатной темпер атуре или при охлаждении, ароматические хлорангидриды восстанавливаются при нагревании.

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды под действием триалкилспланов описали Дженкинс и Пост 1247], однако в дальнейшем выходы альдегидов, указанные данными авторами, не удалось воспроизвести, получены более низкие выходы [248, 249].

Хлордиметиловый эфир легко восстанавливается триэтилсиланом в присутствии ZnCl2 с образованием диметилового эфира и триэтилхлорсилана [250].

Хлоруксусная кислота взаимодействует с триэтилсиланом в присутствии коллоидного никеля с образованием, наряду с хлорацетокситриэтилсиланом, также и ацетокситриэтилсилана и хлористого триэтилсила

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка с якорями для ванной
жидкая резина цена
москва обучение парикмахерскому искусству
где купить шашку для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)