химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

а в атмосфере азота в несколько стеклянных ампул, после запаивания ампулы нагреты 5 час. при 145° С с перемешиванием. Образовавшийся осадок отфильтрован, реакционная смесь разогнана в вакууме. Получено 0,09 моля 1,1-дихлорнбнана (62% от теорет.), т. кип. 59° С/2 мм, п2? 1,4514, df 0,9895,

Аналогично при восстановлении 1,1,1,3-тетрахлоргексана и 1,1,1,3-тетра-хлорпропана получены 1,1,3-трихлоргексан (55% от теорет.) и 1,1,3-трихлор-пропан (78% от теорет.) соответственно [170].

На примере 1,1,1,5-тетрахлорпентана установлено, что восстановление трихлорсиланом или триэтоксисиланом в присутствии Fe(CO)6 дает меньшие выходы 1,1,5-трихдорпентана [169, 170]. Восстановление 1,1,1,5-тетрахлорпентана трихлорсиланом или триэтоксисиланом в присутствии H2PtCle< 6Н20 дало выходы 1,1,5-трихлорпентана равные 60 и 61 % от теорет., соответственно; применение триэтилсилана и в этом случае дало лучшие выходы {92% от теорет.), чем при восстановлении триэтоксисиланом.

1,1,3-Трихлорпропан [169]. Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружено 138 е (0,75 моля) 1,1,1,3-тетрахлорпропана, 136,4 г (1 моль) трихлорсилана, 0,5 мл 10%-ного раствора H2PtCIe«6H20 в изопропиловом спирте. Нагревание при 140—150° С продолжалось 4,5 часа. Методом ГЖХ установлено, что исходный 1,1,1,3-тетрахлорпропан отсутствует в реакционной смеси. После отгонки из колбы с небольшим дефлегматором трихлорсилана и четыреххлористого кремния получено 122 г остатка. В результате разгонки этого остатка на колонке выделено 84 г 1,1,3-трих лор-пропана, т. кип. 116—119° С/380 мм, n^J 1,4710, cf^0 1,3528. Выход 77% от теорет. Вещество — чистое, по данным ГШХ.

Опубликованы сообщения [156—159, 203] и обзоры [194, 204 205] о восстановлении монохлор- и полихлоруглеводородов триэтилсиланом или фенилди-метилсиланом в присутствии перекиси бензоила. Легкость восстановления хлорсодержащих групп в полихлорэтанах С2Н8_ПС1П, где п = 3,4,5, падает в ряду [157]:

СС1з > СНСЬ > СН2С1

При восстановлении 1,2,3-трихлорпропана получена смесь, содержащая 1,2-дихлор- и 1,3-дихлорпропан в отношении 1:3. Восстановление 1,1,1,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана при достаточно большом избытке полихлор-этана течет селективно с восстановлением трихлорметильной группы до ди-хлорметильной [157]. Авторы считают, что реакция имеет гемолитический механизм и аналогична восстановлению хлорорганических соединений гидридами олова [157].

Хлороформ почти количественно восстанавливается трисиланом в присутствии А1С13 при 50—70° С с образованием хлористого метилена с выходом 95% от теорет. и небольших количеств хлористого метила и метана [206].

Четыреххлористый углерод восстанавливается до хлороформа триэтилсиланом в присутствии Fe(CO)5 или H2PtCl6-6H20 при 105° С. Хлороформ восстанавливается до хлористого метилена при более высокой температуре (145° С) [171, 207]. С высоким выходом восстанавливается ССЬ триэтилсиланом и в присутствии перекиси бензоила [158], а также в присутствии хлоридов, металлов [208]. Хлороформ восстановлен в хлористый метилен действием фенилметилсилана в присутствии перекиси бензоила [158]. Ступенчатое хлорирование фенилсилана четыреххлористым углеродом в присутствии перекиси бензоила до моно-, ди- и трихлорсилана предлагается в качестве препаративного метода получения арилхлорсиланов [159].

Из (+)-а-нафтилфенилметилсилана при нагревании с ССЬ в запаянной ампуле при 80°С в присутствии перекиси бензоила неожиданно получен оптически активный хлорсилан [203]. Авторы предполагают, что это указывает на большую скорость реакции силильного радикала с ССЬ.

Ряд галогенидов металлов катализирует восстановление CGL триэтилсиланом, среди них — BF3, CrCl2-zH20, FeCI3, CoGl2, CuCl2-2H20, CdCl2-*H20, SnCb, SbCl3, H2PtCle-6H20, HgCl2, PbCl2, BiCl3.

Восстановление в основном приводит к получению хлороформа [208К В присутствии некоторых галогенидов, например PdCl2, NiCl2, MnCl2'2H20t восстановление идет дальше — до хлористого метила и метана [208].

Бенкезер и Смит [210] показали на примере ССЬ и СС13С00СН3, что три-алкиламины катализируют восстановление СС13-группы в СНС12-группу под действием трихлорсилана. Авторы считают, что промежуточно образуется кремнийорганическое соединение, например, по схеме

ССЬ + HSICU + RaN — [CClaSiCla + RsNHCl] ~* СС13Н -f SiCb + R3N

Механизм этой реакции базируется на концепции промежуточного образования трихлорсилил-аниона:

HSiCls + RaN ^ R3NH -f SiCl"

Восстановление гидридами оловоорганических соединений

Вицинальные полихлоралканы. При восстановлении dl- и мезо-2,3-д,и~ хлорбутана гидридом трибутилолова (молярное соотношение 1 : 2) при комнатной температуре образуется бутан с почти количественным выходом. Побочно образуется менее 1% бутена-2. С ростом температуры выход бутена-2 растет, достигая при 65° С ~ 5% от теорет. Соотношение выходов цис- и транс-бутепа-2 не зависит от конфигурации исходного дихлорида [211Ь

Геминальные полихлоралканы. Куивила и Менапас [153] считают, что важной чертой оловоорганических гидридов как восстановителей является возможность ступенчатого восстановления геминальных полихлорпроизводных, что было ими осуществлено на примере восстановления бензотрихлорида:

С6Н5СС1з R-^S- СбН5СНС12 GeHeCHaCl *?НЭ- СвНвСН»

Осуществлено также ступенчатое восстановление четыреххлористого углерода гидридами олова [212,213]. Авторы считают, что эта реакция может быть использована для введения дейтерия на место атомов хлора в полихлорме-танах.

Восстановление гидридами триалкилсвинца

Гидриды триалкилсвинца являются более реакционноспособными восстановителями, чем соответствующие оловоорганические гидриды, однако их применению мешает нестабильность этих гидридов [214]. Сравнительно более стабильным является гидрид три-«-бутил с винца. Это соединение в среде инертного газа в отсутствие света стабильно при 0° С в течение нескольких недель. Этим гидридом ступенчато восстановлены четыреххлористый угле^ род и бензотрихлорид. Из ацетилхлорида при взаимодействии с гидридом три-«-бутилсвинца получен этилацетат [214].

Монохлорпроизводные, содержащие функциональные группы

Восстановление литийалючинийгидридом и родственными соединениями

Легкость восстановления хлорорганических соединений, содержащих функциональные группы, зависит как от природы функциональной группы, так и в особенности от взаимного расположения хлора и функциональной группы в молекуле.

Восстановление хлоргидринов строения Cl(CH2)nCH2OH (VI) до алкого-лей идет длясоединений с п = 1,2 гораздо более легко, чем для соединений сп = 4,5 [215, 216]. Первые из этих соединений восстанавливаются с гораздо большими выходами, чем соответствующие хлоралканы; последние восстанавливаются приблизительно так же, как и хлоралканы. Предположено [216], что хлоргидрины, содержащие хлор у первичного атома углерода и достаточно удаленный от гидроксильной группы, восстанавливаются по механизму SN2 аналогично хлоралканам [145]. Возможно, что восстановление хлоргидринов VI с п = 1,2 идет через циклическое переходное состояние:

С1 (CH2)n

\/ \

СНз СНз

! I н о

\ /

А1

/ \ X Y

Сопоставление восстановления хлоргидринов, содержащих хлор у первичного, вторичного или третичного атома углерода в а- и |3-положениях к ок-симетильной группе, показало [216] резкое отличие первичных и вторичных хлорпроизводных от третичных. В то время когда выходы алкоголей при восстановлении первичных и вторичных хлоргидринов как в серии а-, так и (З-замещенных имеют приблизительно один порядок, выходы алкоголей при восстановлении третичных хлорпроизводных с а-положением хлора по отношению к СН2ОН-группе значительно превосходят выход алкоголя для соединения с 6-положением хлора [216]. Авторы считают [215, 216] это доказательством того, что восстановление первичных и третичных соединений идет по разным механизмам. Авторы предполагают, что восстановление 1,2-хлоргидринов, содержащих хлор у третичного углеродного атома, течет с гид-ридным перемещением [215] по схеме

Н

RR С—СН *- RRCHCHO ? RR'CHCIIDOH

С1 О

\ / X—А1—Y

Доказательством этому служат следующие факты [215].

В то время, когда восстановление 2-бром-1-бутанола (вторичное галоидо-производное} литийалюминийдейтерием протекает нормально (с образованием 1-бутанола-2-Б), третичное галоидпроизводное — 2-хлор-2-метилпропа-нол в тех же условиях дает 85% 2-метил-1-пропанола-1~0 (продукт гидрид-ного перемещения) и лишь 15% ожидаемого 2-метил-1-пропанола-2-Б.

В хлорзамещенных простых эфирах замещение хлора, находящегося в а-положении, идет легче, чем восстановление 6-хлорэфиров. а,В-Дихлордиэти-ловый эфир восстанавливается литийалюминийгидридом до |3-хлордиэтило-вого эфира [145].

В хлоркетонах с удаленным положением атома хлора замещение хлора идет сравнительно трудно. Например, 4-хлорбутанон-2 восстанавливается литийалюминийгидридом в эфире при комнатной температуре по карбонильной, группе с сохранением С—Cl-связи и образованием 4-хлорбутанола-2 с выходом 34% от теорет. [217].

Восстановление хлоркислот и их производных литийалюминийгидридом исследовано в ряде работ [173, 215, 216]. Во всех случаях имеет место, как й следовало ожидать, восстановление также и карбоксильной или сложноэфирной группировки. По-видимому, для а-хлоркислот реакция идет через промежуточное образование хлоргидринов. В тех случаях, когда хлоргидрины легко восстанавливаются дальше до алкоголен, трудно остановить реакцию на стадии хлоргидрина. Этим объясняется, вероятно, то, что в случае хлоруксусной кислоты или ее эфиров не удается провести восстановление с хорошим выходом этиленхлоргидрина [218]. Как видно из раздела, посвященного хлорангидридам (см. ниже), хлорацетилхлорид [218] и 2-хлорпропионил-хлорид дают хорошие выходы соответствующих хлоргидринов [219—221]. В некоторых случаях удается осуществить восстановление а-хлоркислот или хлорэфиров в две стадии. Так, если восстанавливать метил-а-хлоризобути-рат в эфирной среде добавлением 1,5 молей литийалюминийгидрида, то с хорошим выходом получают 2-хлор-2-метилпропанол, если

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции с орхи
Фирма Ренессанс: установка лестницы - качественно и быстро!
кресло руководителя manager
Рекомендуем приобрести в КНС Нева ноутбук Asus N - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)