химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

вой среде при температурах, близких к комнатной. бис-(Салйцилиденато)-этилендиаминкобальт эффективно катализирует восстановление ге.м-трихлор-алканов боргидридом натрия [192], причем с хорошими выходами получаются соответствующие дихлориды: СНС13—> СН2С12 (68%) и СН3СС13 —> -*СН3СНС12 (84%). Катализ селективен к СС13-группе: ди- и монохлоралка-ны в тех же условиях (ДМФ, 20° С) не реагируют. Авторы предполагают, что механизм каталитической реакции в данном случае и, вероятно, также и при катализе другими низкоспиновыми комплексами кобальта включает образование cr-металлорганического соединения и его восстановление ионом бор-гидрида [192].

Восстановление кремнегпдрпдами в присутствии катализаторов

Кремнегидриды типа XX'X"SiH, где X, Х'Х" — алкилы, арилы или хлор, не способны восстанавливать хлорорганические соединения в отсутствие катализаторов.

На нескольких примерах известно каталитическое восстановление хлоралканов триалкилкремнегидридами. Катализатором служит хлористый алюминий [160]. Схема реакции

(C2H5)3SiH-f RCl -^i-> (C2H5)3SiCl + RH

Осуществлено восстановление хлористого w-гексила ]161], неофилхлорида [161], хлористого 3,3-диметилбутана [161], хлористого ннпропила [1623, хлористого изопропила [162], хлористого аллила [162]. В случае неофилхлорида и хлорида 3,3-диметилбутана восстановление сопровождалось изомеризацией алкильного скелета, получены изобутан и 2,3-диметилбутан соответственно [161].

Монохлоралканы восстанавливаются фотохимически в газовой фазе под действием трихлорсилана [163, 190]. Предполагается, что реакция имеет радикальный цепной характер и описывается схемой

X3Sffl — -н. ХзЭГ X3Si' -f RCl -> XsSiCl + R' R* + X3SiH —> RH + XaSiСтадией, определяющей скорость реакции, является отрыв хлора от RCI силилыгым радикалом [163]. Реакционная способность силильных радикалов в этой реакции [191] падает в ряду:

MeaSi> Me2SiCT > MeSiCl^ > ClaSi"

Автор указывает, что это, однако, не означает, что Me3SiH самый реак-ционноспособный силан.

В присутствии платинохлористоводородной кислоты кремнегидриды взаимодействуют с хлористым аллилом в двух направлениях с образованием аддукта — у-хлорпропилсилана и восстановлением хлористого аллила до пропена [162, 164 — 167].

Отношение выходов продуктов присоединения и восстановления в значительной степени зависит от структуры кремнегидрида [164, 165]. Исследованы кремнегидриды строения XR'R/fSiH, где В/ и В." — атомы хлора, метильные или фенильные группы; при постоянных R' и R" относительная скорость присоединения снижается в зависимости от X в ряду [164]

С1 > СНз > СЮНз > СвШ.

Еще более сложно течет реакция кремнегидридов с замещенными аллил-хлоридами [168]. При взаимодействии 1-хлор-бутена-2, 3-хлорбутена~1, 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-2 с хлорсиланом или метилдихлорсиланом во всех случаях образуется сложная смесь продуктов присоединения, восстановления, аллильной перегруппировки с последующими реакциями аллильных изомеров с кремнегидридом [168]. Препаративного значения для целей восстановления хлоралкенов, содержащих хлор в аллильном положении, данная реакция не имеет.

Бензил-, аллил-, трепг-бутилхлориды восстанавливаются триарилсила-ном в ионизирующих растворителях [193]. Реакция катализируется галоге-нидами бора и HGI.

Описано восстановление алифатических монохлорпроизводных, содержащих функциональные группы, под действием триэтилсилана и перекиси бензоила [194].

Восстановление гидридами оловоорганических соединений

По своей эффективности в качестве восстановителей алкилгалогенидов* гидриды оловоорганических соединений располагаются в ряд

(CeH5)2SnH2 as n-CHeSnHs > (CeH^sSnH a* (ft-C4He)2SnH2 > (n-C4H8)3SnH.

Хотя гидрид трибутилолова занимает в этом ряду последнее место, однако вследствие своей большой доступности он наиболее часто применяется для целей восстановления [195]. Схема реакции:

RCl + R3S11H RH + R3S11CI

Хлоралканы, Алкилхлориды сравнительно трудно восстанавливаются гидридами олова [153]. Так, например, изоамилхлорид и этиленхлоргидрин не восстанавливаются гидридом три-т*-бутилолова при 100° С. Взаимодействие 2,2,2-трифенилэтилхлорида с гидридом трифеюшолова приводит к образованию смеси, содержащей 1,1,1-трифенилэтан и 1,1,2-трифенилэтан [196]. Автор рассматривает эту реакцию как путь генерирования 2,2,2-три-фенилэтильных радикалов, так как другие методы генерирования радикалов этого строения приводят к продуктам, полученным из изомерного радикала

(C6Hg)2CCH2G6H5. Низкая температура и большой избыток восстановителя благоприятствуют образованию неперегруппировэнного продукта [196]. Так, при 68° С и пятикратном избытке восстановителя выход 1,1,1-трифенилэтана превышает 90%, тогда как при 132° С и 1,5-кратном избытке восстановителя выход неперегруппированного соединения составил только 27%.

Б присутствии азо-бис-изобутиронитрила скорость восстановления хлорорганических соединений гидридами триалкил(арил)олова и выходы основных продуктов увеличиваются [153, 154]. Например, неофилхлорид легко восстанавливается гидридами олова при 80° С в присутствии 1,5 мол.% азо-бис-изобутиронитрила, при этом не имеет места изомеризация^ а образуется только лгреттг-бутилбензол, что, по мнению авторов, указывает на быструю реакцию неофильного радикала с гидридом [153]. В цитированных работах [153, 154] выполнено исследование сравнительной реакционной способности различных галоидуглеводородов в этой реакции.

Изучена кинетика восстановления алкилгалогенидов гидридами триал-кил(арил)олова [197]. Найдено, что стадией, контролирующей скорость реакции, является отрыв хлора от алкилхлорида радикалом триорганилолова. Определены абсолютные константы скорости секторным методом.

Хлоралкены, Непредельные хлоруглеводороды с хлором в В-положении к кратной связи, а также соединения, содержащие бензильный хлор, восстанавливаются гидридами оловоорганических соединений легче, чем хлоралканы [174]. Аллилхлорид легко восстанавливается гидридом три-и-бу-тилолова, так что процесс не осложняется присоединением гидрида по двойной связи [144]. ^-а-Фенетилхлорид восстановлен гидридом три-к-бутилолова при 80° С с образованием этилбензола с выходом 79,4% [198]. Восстановление бензилхлорида гидридом три-к-бутилолова в отсутствие растворителя .дает выход толуола 25—26% от теорет. [174, 198]. Б тех же условиях, но в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила выход составил 100% от теорет. [174].

Взаимодействие трифенилстаннана с замещенными аллилхлоридами использовано для генерирования аллильных радикалов и изучения их цис-mpawc-изомеризации [199]. При взаимодействии гидрида трифенилолова с металлилхлоридом образуется изобутен и хлористое трифенилолово [200]. Взаимодействие замещенных пропаргилхлоридов типа R—C=CC(Ci)R'R" с гидридом три-к-бутилолова использовано для генерирования пропаргиль-ных радикалов и изучения ацетилен-алленовой перегруппировки в радикале [201].

Поли хлоруглеводороды

Восстановление соединений, содержащих гел«-полихлорированные группировки, гидридами и комплексными гидридами элементов представляет препаративный интерес. В особенности это касается ступенчатого восстановления геле-полихлорпроизводных.

Поскольку при каталитическом гидрировании соединений, содержащих СС13-группу, в основном идет не обмен хлора на водород, а дехлорирование и «димеризация» (стр. 500), то восстановление этой группы до метильной и в особенности ступенчатое восстановление этой группы гидридами и комплексными гидридами элементов приобретает важное значение.

Восстановление литийалюминийгидридом

На примерах 1,1,1,3-тетрахлор-, 1,1,3-трихлор-, 1,3-дихлороктана [202] и 1,5,5,5-тетрахлор-1,3-дифенилпентана [202] показано, что в жестких условиях при кипячении в растворе диоксана удается заменить все атомы хлора на водород под действием литийалюминийгидрида с получением соответствующих углеводородов. Побочно из полихлороктанов образуется к-пен-тилциклопропан [202].

Восстановление натрийборгидридом

Натрийборгидрид в диалкиловом эфире полиэтиленгликоля, как указывается в патенте [186], восстанавливает геминальные полихлоруглеводороды, например СС14, в хлористый метилен. Указывается, что восстановление ге-минальных дигалогенидов идет труднее, чем моногалогенидов, геле-трига-логенидов или СС14.

Восстановление кремнегидридами в присутствии катализаторов

Селективное восстановление СС13-группы в СНС1г-группу достигается кремнегидридами в присутствии катализаторов (инициаторов) —Fe(CO)5, H2PtCle-6H20, перекисей и третичных аминов.

Разработан метод селективного восстановления трихлорметильной группы в дихлорметильную действием кремнегидридов в присутствии Fe(CO)a или H2PtCl6.6H20 [169, 170]:

RCH2CCI3 + HSiXX'X" *атализат°Р^ RCH2CHC12 + CISiXX'X"

Следует отметить, что хлориды алюминия, железа или цинка не могут быть использованы в качестве катализаторов восстановления соединений типа RCH2CCI3 кремнегидридами, так как они катализируют дегидрохлорирование таких соединений [169].

При восстановлении в присутствии Fe(CO)5 побочно образуется дегидро-хлорированный продукт. Восстановление осуществляется нагреванием реакционной смеси при 145° С в автоклаве или в запаянной ампуле.

1,1,5-Трихлорпентан [169]. 160 ммолей 1,1,1,5-тетрахлорпентана, 260 ммолей триэтил-силана и 5,6 ммолей Fe(CO)6 помещены во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл и нагреты 3 часа при 140—150° С. Продукты реакции отфильтрованы от солей железа. При перегонке реакционной смеси получены две фракции: I фракция (90 — 125° С/160 мм) — триэтилхлорсилан с небольшой примесью триэтилсилана, выход 133 ммоля (83% от теорет.); II фракция (117—122° С/52 мм) — 1,1,5-трихлорпентан с небольшой примесью 1,1,1,5-тетрахлорпентана и гексаэтилдисилоксана, выход 131 ммоля (82% от теорет.). Каждая фракция перегнана на насадочной колонке. Иэ фракции I получен триэтилхлорсилан. Из фракции II получен 1,1,5-трихлорпентан, т. кип. 108—

110° С/35 мм, п™ 1,4773, df 1,2464.

1,1-Дихлорнонан [170]. Смесь 0,15 моля 1,1,1-трихлорнонана, 0,17 моля триэтилсилана и 9 ммолей Fe(CO)5 помещен

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
форма для запекания thomas цена
кровать красивая 140х200 с акциями
мангал складной в чемодане
334902.20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)