химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

оловоорганических •соединений. В серии работ И44, 152—154} приведены данные, показывающие, что гидриды оловоорганических соединений реагируют с галоидугле-но до родами по радикальному типу по схеме

SnH -f Q* -» Sn' + QH Sn* -f- RX -+ SnX -j- R* R' + SnH —* RH -j- Sn' • 2Sn -.'Sn—Sn 2R' —* R—R или R(+H) и R(—H),

где Q* — инициирующий радикал; Sn — триарил- или триалкилстаннил. Эту точку зрения подтверждают следующие наблюдения [154]:

а) Оптически активный а-фенилэтилхлорид восстанавливается дейтеротрифенилоловом в рацемический ех-дейтероэтилбензол.

б) Аллил- и пропаргилгалогениды образуют как перегруппированные,

так и неперегруппированные продукты восстановления..

в) Реакция угнетается гидрохиноном.

г) Реакционная способность галоидопроизводных следует порядку, установленному для радикальных процессов: третичные галоидопроизводные легче восстанавливаются, чем вторичные и первичные.

д) На ряде примеров показано, что эффективным катализатором реакции

является азо-бис-изобутиронитрил.

Гидриды германийорганических соединений по механизму взаимодействия с хлорорганическими веществами, по-видимому, занимают положение промежуточное между литийалюминийгидридом и гидридами триорганил-станнана [155]. Так, на основании исследования взаимодействия пропаргил-хлорида с (G2H6)3GeH (III), (C2H6)2GeHCl (IV), C2HsGeHCI2 (V) и Gl3GeH .авторы пришли к выводу, что V реагирует по чисто гомолитическому механизму, GeCl8H — по чисто ионному, а III и IV по радикальному или ионному типу в зависимости от условийреакции. Препаративного значения описанное восстановление гидридами германия не имеет, так как наряду с восстановлением идет присоединение по кратной связи и конденсация с выделением НС1.

Кремнегидриды восстанавливают хлорорганические соединения только ш присутствии катализаторов. Катализаторами могут служить как радикало-образующие вещества (перекись бензоила) [156—159], так и хлориды металлов [160—1683, а также пентакарбонил железа [169—171]. По-видимому, н случае кремнегидридов механизм реакции сильно зависит от природы катализатора (инициатора).

Монохлоруглеводороды

Восставзъле.те литийашоминийглдридом

Как отметили Нистром и Браун [172] еще в 1947 г., литийалюминий-гидрид как восстановитель сочетает в себе ряд важных качеств. Он легко доступен; неопределенно долго хранится при комнатной температуре; растворим в эфирах; по сравнению с другими восстановителями, за исключением водорода, он обладает выгодным отношением восстановительной способности к массе; восстановление часто осуществляется при комнатной температуре; не требуется каких-либо необычных приборов для осуществления реакции.

Хлоралканы. Эффективность восстановления хлоруглеводородов литий-алюминийгидридом зависит от строения хлоралкана, температуры, природы, растворителя, порядка введения реагентов в реакционную смесь, избытка восстановителя [150, 173]. Жирныемонохлоруглеводороды восстанавливаются литийалюминийгидридом с трудом, в особенности это отмечено рядом авторов для вторичных и третичных хлоралканов [145, 147]. 5-Хлор-5-бутил-нонан[173] не удалось восстановить, в то время как 1-хлордодекан [147] или З-(хлорметил) гептан [147] восстанавливаются литийалюминийгидридом в w-додекан и 3-метилгептан соответственно. Восстановление таких соединений, как С6Н5(СН2)ПС1 и СеН50(СН2)пС1 (п = 2, 3), идет с выходом 2-17% от теорет. [173], легко восстанавливается бензилхлорид [145]. Бут»л.хлорид [174] не восстанавливается в эфире при 25° С, лучше идет восстановление в кипящем тетрагидрофуране [147].

Хлоралкены. Непредельные соединения, содержащие аллильный хлор,, легко восстанавливаются под действием литийалюминийгидрида. Так,, в г|мс-1,3-дихлорпропене восстанавливается только аллильный хлор с образованием i^c-1-хлорпропена [175]. Однако первоначальные сообщения авторов о том, что восстановление первичных аллил хлоридов идет без аллильной перегруппировки и с сохранением геометрической конфигурации [175,,, 176], а восстановление вторичных аллилхлоридов идет с аллильной перегруппировкой [177] по механизму S^2f были в дальнейшем ими уточнены [178L Оказалось, что только в случае, когда в молекуле, кроме аллильного хлора, имеется другой атом хлора у соседнего атома углерода, эти закономерности строго выполняются [178].

Позже [179] на примерах восстановления З-хлор-З-метилбутена-1 и его аллильного изомера, 1-хлор-3-метилбутена-2 литийалюминийгидридом в~ диэтилкарбитоле 0(СН2СНаОСаН5)2 при 100° С подтверждено, что восстановление вторичного хлорпроизводного идет в основном с аллильной перегруппировкой, а первичного хлорпроизводного — без аллильной перегруппировки. В первом случае получена смесь, содержащая 79,6% 2-метилбутена-2, 14,3% З-метилбутена-1 и 0,1% изопентана. Во втором случае выход 2-метилбутена-Й-составил 97,8% на сумму продуктов. В обоих случаях общий выход углеводородов был высоким (82—89% от теорет.).

Аналогичные отношения отмечены и на других примерах. В случае 3-хлорбутена-1 восстановление литийалюминийгидридом идет с изомеризацией. ж образованием смеси, содержащей как а-бутен, так и цис- и яг/?ямс-бутены-2, в то время когда цис- и т^акг-кротилхлориды восстанавливаются в бутены-2'. с почти полным сохранением конфигурации [180].

Хлоралкины и хлораллены. При взаимодействии LiAlH4 в диэтилкарбитоле при 100° С с хлоралкинами, содержащими хлор в (3-положе-нии к тройной связи, или с соответствующими изомерными хлоралленами, идут две независимые реакции — замещение хлора на водород и присоединение литийалюминийгидрида по кратным связям [179]. Образовавшиеся аддукты претерпевают в реакционной смеси дальнейшие превращения и после гидролиза реакционной смеси получают сложную смесь продуктов. На примерах З-хлор-З-метилбутина-1 и изомерного 1-хлор-3-метилбутадиена-1 Д показано, что восстановление идет в обоих случаях с полной ацетилен-ал-леновой перегруппировкой с образованием З-метилбутадиена-1,2 и З-метил-бутина-1 соответственно [179]. По мнению авторов, восстановление хлорал-кинов литийалюминийгидридом препаративного значения иметь не может из-за трудности выделения продуктов восстановления из сложной смеси [179]..

Литийалюминийгидрид оказывает каталитическое действие при восстановлении галоидуглеводородов гидридом лития [147], по-видимому, восстановление литийалюминийгидридом идет в две стадии [141] по схеме

RC1|+ ЬШЩ —» RH + АШз -f LiCl |3RC1 + AlHaf-* 3RH + А1С18

Первая стадия проходит значительно быстрее второй, поэтому восстановле-шие хлоруглеводорода эквимолекулярным количеством литийалюминийгид-рида идет быстро, в то время как при соотношении RCl : LiAlH4 = 4:1 восстановление идет вяло. Образующийся на первой стадии гидрид алюминия может быть легко переведен в LiAlH4 действием гидрида лития. Поэтому преимущества имеет способ восстановления галоидуглеводородов литийгидридом в присутствии литийалюминийгидрида по схеме

RCl + LiH RH + LiCI

В присутствии одного лишь гидрида лития реакция не идет.

Восстановление натрийборгидридом

Литийалюминийгидрид мало пригоден для восстановления третичных и многих вторичных хлоруглеводородов, легко претерпевающих элиминирование хлористого водорода с образованием олефинов. Как известно, замещение по ?л72-механизму идет для таких соединений с трудом. В противоположность этому вторичные и третичные хлоруглеводороды имеют повышенную реакционную способность в реакциях ?#1-типа. Однако LiAlH4 не стабилен в обычных сольволитических средах и поэтому не может быть использован для восстановления хлоруглеводородов в таких условиях [181]. Нат-рийборогидрид сравнительно устойчив в воде и многих смешанных водных системах, пригодных для сольволитического генерирования карбоний-ка-тионов. Вторичные и третичные хлоруглеводороды восстанавливаются в водном диглиме с высоким выходом углеводородов [181]. Основные побочные процессы — дегидрохлорирование и гидролиз.

Дифенилметан [181]. К перемешиваемому раствору 3,4 г (90 ммолей) NaBH4 в 50 мл 80%-ного диглима при 45° С прибавлено 2,53 г (12,5 ммолей) бензгидрилхлорида. Реакционная смесь перемешивалась магнитной мешалкой 4 часа, по охлаждении до 25° С к смеси добавлено 20 мл пентана и затем твердый едкий натр. Анализ верхнего слоя показал, что дифенилметан] образовался с выходом 72% от теорет.

Другие примеры восстановления натрийборгидридом сведены в табл. 4. Восстановление первичных и вторичных хлоралканов в водном диглиме или в диметилсульфоксиде препаративного значения не имеет [182]. По мнению авторов последней работы, восстановление СС14 натрийборгидридом в диметилсульфоксиде или диглиме течет через образование СС13-аниона или дихлорметилена [182].

В нескольких работах, появившихся в 1969—1970 гг. [182—185], было показано, что восстановление многих хлорпроизводных натрийборгидридом * апротонных сольватирующих растворителях (ДМСО, сульфолане, ДМФ) происходит гораздо легче, чем в воде или водно-органических средах. Предполагается, что восстановление первичных хлористых алкилов и аралкилов-происходит по механизму SN2 [182,184], тогда как третичные алкилхлориды, вероятно, восстанавливаются по более сложной схеме (элиминирование HG1, гидроборирование олефина, протонолиз борорганического соединения) [183, 185].

Запатентовано восстановление хлоралканов натрийборгидридом в среде-диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля [186]. Например, хлористый метил восстановлен в метан. Прибавление к натрийборгидриду в диглиме хлоридов алюминия, галлия, титана увеличивает восстановительные возможности натрийборгидрида [187].

Запатентовано [188] применение гидридов щелочных металлов, активированных добавкой (до 20мол.%) органических соединений бора или алюминия, для восстановления хлорорганических соединений. По данным этого патента, бензилхлорид восстанавливается гидридом натрия в присутствии триэтилбора с образованием толуола (выход 90% от теорет.).

Конрад и Влчек [189] показали, что ионы т/?ис-(дшшридил)кобальта катализируют восстановление хлороформа и четыреххлористого углерода, в меньшей степени хлористого метилена натрийборгидридом в водно-спирто

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lg 43 43lj594v
производство наружки москва
ceramic pro rain
цена обслуживания чиллеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)