химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

утствие щелочи е&и-полихлорметильные группы сохраняются, восстанавливается лить цик-логексадиенонное кольцо. При гидрировании в 10%-ном растворе КОН в метаноле над большим количеством катализатора удается заменить в 4-метил-4-трихлорметилциклогексаноне один атом хлора на водород. В тех же условиях в 5-метил-5-дихлорметил~5,6,7,8-тетрагидро-8-оксихинолине замещаются оба атома хлора на водород [83].

Хлорангидриды карбоновых кислот

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот ведет к образованию альдегидов, спиртов, углеводородов, эфиров. Наибольшее значение имеет эта реакция как путь перехода от легкодоступных карбоновых кислот к альдегидам. Широкое применение нашел метод каталитического гидрирования хлорангидридов.

Метод заключается в избирательном гидрировании хлорангидридов в альдегиды водородом в присутствии катализаторов гидрирования

RCOC1 + Н2 -»RCHO + HCl

Наиболее широко применяются палладиевые катализаторы. Впервые каталитическое восстановление хлорангидрида над палладиевой чернью на примере превращения бензоилхлорида в бензальдегид осуществил Зайцев [117]. Широкое применение метод нашел после многолетних работ Розенмун-да и сотр. [118, 119], разработавших условия, препятствующие дальнейшему Восстановлению альдегидов в спирты или углеводороды. При этом наибольшее внимание было уделено регулированию степени активности катализатора добавлением небольших количеств соединений, частично отравляющих катализатор, например добавлением соединений, содержащих серу [120—122].

Подробное описание методики восстановления по Розенмунду— Зайцеву и таблицы всех примеров, известных до ноября 1947 г., имеются в обзоре Мо-зеттига и Мозинго [119].

Восстановление обычно протекает при насыщении водородом кипящега раствора хлорангидрида в ксилоле, толуоле или другом подходящем растворителе в присутствии катализатора. Катализатором обычно служит 5%-ный палладий на сульфате бария. Выделяющийся хлористый водород поглощают щелочью.

Недостатком каталического восстановления хлорангидридов в альдегиды является трудная воспроизводимость точно необходимого отравления катализатора для получения хорошего выхода альдегида и чувствительность ряда заместителей к гидрированию [119].

По вопросу о необходимости применения каталитического яда в литературе имеются противоречивые данные. По-видимому, существенное значение имеет чистота примененного растворителя; так, в случае применения технического ксилола хорошие выходы альдегидов получены и без применения каталитического яда [123, 124]. Если же специально очистить ксилол (перегонкой над А1С13), то выходы альдегидов очень малы из-за дальнейшего восстановления [125].

Аффросман и Томсон [126] показали на примере восстановления хлористого бензоила в бензальдегид, что в качестве каталитического яда тетраме-тилтиомочевина более эффективна, чем тиомочевина, тиофен, дибензотиофев или сера. В той же работе приведены данные, указывающие на то, что воестановление хлористого бензоила в бензальдегид и бензиловый спирт течет последовательно по стадиям а и 6", а не одновременно по стадиям ажв схемы:

CeHgCOCl ~—* СвШСНО ——* С6Н5СН2ОН

1 t

Каталитический яд более ингибирует стадию б, чем а. Механизм действия каталитического яда — регулятора данной реакции — обсуждается в ряде работ 1126—128].

Имеются данные, показывающие что основным условием для успеха восстановления хлорангидридов в альдегиды является проведение восстановления при возможно более низкой температуре [118, 129].

Присутствие следов хлорокиси фосфора полностью ингибирует восстановление хлорангидрида. Поэтому хлорангидриды, полученные реакцией карбоновых кислот с РС13 или РС15, должны быть тщательно очищены от следов фосфорсодержащих соединений для того, чтобы их можно было использовать для восстановления по Розенмунду [130].

Наличие в молекуле хлорангидрида других- атомов хлора или нитрогрупп во многих случаях не мешает избирательному восстановлению хлорангидрид-ной группы в присутствии каталитического яда.

При наличии хлора у четвертого или пятого атома углерода в молекуле восстанавливаемого хлорангидрида наряду с соответствующими альдегидами образуются также продукты циклизации. Например, в случае восстановления 4-хлорбутирилхлорида побочно получен 2-(4-хлорбутирил)тет-рагидрофуран [131]. Наиболее важными побочными продуктами являются сложные эфиры (за счет восстановления альдегидов до спиртов и их реакции с хлорангидридом), ангидриды кислот, углеводороды [119]. Некоторые хлорангидриды претерпевают восстановительное отщепление СОС1-группы [1193

RCOC1 + Нз -*? RH -f- СО + HCI

Описано [132, 133] гидрирование ряда полухлорангидридоэфиров дикарбоновых кислот до полуальдегидоэфиров без применения каталитического яда по несколько видоизмененной методике. Палладий был нанесен на уголь (5%), гидрирование проведено в кипящем ксилоле, получены соединения строения СНО(СН2)пСООСН3 для п — 2-4-8. С увеличением длины цепи выход альдегидоэфиров возрастал (от 26% для п = 2 до 60% для п — 8).

Как показали Баленович и сотр. [134], при восстановлении хлорангидридов а-фтальимидокарбоновых кислот, полученных из природных аминокислот, образуются оптически активные альдегиды.

Каталитическое гидрирование по Розенмунду—Зайцеву широко применимо для восстановления разнообразных хлорангидридов карбоновых кислот, однако выходы альдегидов сильно зависят от строении исходного хлорангидрида. Хлорангидриды низших кислот дают по этому методу лучшие выходы альдегидов, чем хлорангидриды длинноцепочечных кислот [89, 119]. В ряде случаев восстановление хлорангидридов непредельных кислот приводит к сложной смеси продуктов [89]. Хлорангидриды а-алкилзамещенных кислот восстанавливаются с малым выходом альдегида. Этилизопропилацетальдегид, получен из хлористого а-этилизовалерила с выходом 7% от теорет. [135]. При гидрировании хлорангидридов двухосновных кислот диальдегиды получаются с неудовлетворительными выходами [119]. В связи с этими ограничениями предложен ряд модификаций метода.

Японские авторы [88] предложили гидрирование проводить при комнатной температуре в среде безводного ацетона или этилацетата в присутствии ди-метиланилина над Pd(OH)2/BaS04 (Pd 2,5%). По этому методу получены высокие выходы (80—90% от теорет.) альдегидов из уксусной, масляной, пелар-гоновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, коричной и некоторыхдругих кислот [88]. По данным других авторов [89], длиннощшочечные хлорангидриды, содержащие 10—20 атомов углерода в молекуле, трудно восстанавливаются как по обычной методике [119], так и по видоизмененной методике япопских авторов [88]. Предложено новое видоизменение методики [89], которое состоит в том, что восстановление ведут над Pd/BaS04 (5%) при комнатной температуре под небольшим избыточным давлением водорода в среде сухого ацетона в присутствии ]М,]Ч~диметиланилина или ^,Г\Г-диметил-ацетамида, при тщательном исключении влаги и воздуха.

Непредельные альдегиды этим путем синтезировать не удалось. При восстановлении хлорангидрида олеиновой кислоты получена сложная смесь продуктов в результате цис-транс-изомерш&цшж и интенсивной миграции двойной связи по цепи молекулы [89].

Описано парофазное восстановление хлорангидридов а-алкилзамещенных карбоновых кислот при 190—230° С и атмосферном давлении над катализаторами Pd/асбест [136], Pt, Pd и Rh на активированном угле [137]. При восстановлении хлорангидридов триметилуксусной и сс,<х-диметилмасляной кислот наиболее активным оказался палладиевый катализатор, а в присутствии родиевого катализатора были получены лишь следы альдегидов [137].

Отмечен ряд случаев, когда гидрирование алифатических хлорангидридов не привело к цели из-за образования сложных смесей альдегидов, углеводородов, полимерных и других продуктов [138—140].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ И КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти .восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитичеекий характер и относятся к типу нукле-офильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях <5'лг2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенил метан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катио-JBOB по схеме

RCl ^ R+ + С1~ R++- BH--*RH4-BH3

При этом хорошие результаты получаются с такими хлорпроизводными, •которые могут образовать достаточно стабильные карбоний-катионы. Например, легко восстанавливаются трифенилхлорметан, 2-фенил-2-хлор-нродан, гораздо худшие результаты получены с 1-метил-1-хлорциклопента-яом. В условиях реакции в присутствии воды побочно идет гидролиз и дегидрохлорирование, что также подтверждает предложенный механизм реакции.

К другой группе восстановителей относятся гидриды

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильное оборудование курсы екатеринбург
подарок на 8 марта 300 рублей
вытяжка крыла без покраски цена
купить автомобильный световой короб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)