химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

осстановление осуществляется в среде метилового или этилового спиртов. Побочно образуются также продукты замещения атомов хлора трихлорметильной группы на водород.

1,9,9,10,10,18-Гексахлороктадекан [98]. К предварительно восстановленной окиси палладия (6 г Pd/BaS04, 5%) в 50 мл метанола, содержащего 2 мл ледяной уксусной кислоты, добавлен раствор 6,8 е (0,4 моля) аммиака в 110 мл метанола и 106 г (0,4 моли) 1,1,1,9-тетрахлорнонана. Гидрирование проведено в стеклянном качающемся сосуде при атмосферном давлении. Поглотилось 4,5 г водорода за 10 час. Катализатор отфильтрован, фильтрат разбавлен водой и экстрагирован хлороформом. После отгонки хлороформа получено 47,5 г 1,9,9,10,10,18-гексахлороктадекана, Т. пл. 55,5—56° С (из смеси спирта и ацетона); выход 52% от теорет. Кроме того, было выделено 10 г (15% от теорет.) хлористого к-нонила, т. кип. 55—56° С/1 мм, н/р 1,4369, df 0,8785.

Гидрирование 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов над палладиевым катализатором было использовано для синтеза кумуленов [97], при этом первой стадией здесь также является восстановительная димеризация:

Агч Агч /Аг

)СНСС1з^^ >СНССЬССЬСН<

Аг// Ра Аг,/ \Аг,

Гидрирование четыреххлористого углерода водородом над палладием, нанесенным на пемзу, приводит к образованию хлористого водорода, гекса-хлорэтана и хлороформа. Авторы считают, что реакция идет через образование свободных радикалов [99].

Полихлоралкены

Непредельные соединения, содержащие трихлорметильную группу (3,3,3-трихлорпропен [100—102] и 3,3,3-трихлор-2-метилпропен [102]), также восстановительно димеризуются, при этом происходит аллильная перегруппировка в обоих фрагментах молекулы [102]:

СН2=СХССЬ — ? CC]2=CXCH2CH2CX=CCl2

катализатор

(Х=Н, СНз)

В этом случае восстановление над Pd/BaS04 идет также более эффективно, чем на скелетном никеле [102].

1,1,6,6-Тетрахлор-2,5-диметилгексадиен-1,5 [102]. Гидрирование 67 г 2-метил-3,3,3-трихлорпропена в 65 мл этанола, содержащего вычисленное количество аммиака, в присутствии 6 г Pd/BaS04 (5%) проведено при комнатной температуре. Поглощение водорода закончилось за 2 часа. Реакционная смесь была отфильтрована и экстрагирована эфиром. Эфирная вытяжка промыта водой и высушена над СаС12. При фракционировании продуктов реакции получено 36,4 г (69,8% от теорет.) 1,1,6,6-тетрахлор-2,5-диметилгексадие-на-1,5, т. кип. 106—108° С/4 мм, nf, 1,5218, df 1,3173. Перегнанный продукт закристаллизовался, т. пл. 33—34° С (из спирта -f- ацетон). Это же соединение получено с выходом 10—20% при гидрировании в тех же условиях 1,1,3-трихлор-2-метшшропена-1,

Аналогично получен 1,1,6,6-тетрахлоргексадиен-1,5 при гидрировании 3,3,3-трихлорпропена или 1,1,3-трихлорпропена-1.

Непредельные соединения, содержащие несколько атомов хлора у непредельных атомов углерода, гидрируются над скелетным никелем в щелочной среде до соответствующих предельных углеводородов [85]. В частности, из 1,2-дихлорэтилена, трихлор- и тетрах'лорэтилена получен этан с хорошим выходом [85]. Соединения строения С1(СН2)ПСС1==СС1(СН2)ПС1 при гидрировании над палладием в метаноле в присутствии основания превращаются в а,ш-дихлоралканы [86].

1,14-Дихлортетрадекан [86]. В смесь 28 г 1,7,8,14-тетрахлортетрадецена-7, 2 з Pd/BaS04 (5%) и 13 г диэтиламина в 70 мл метанола пропущен ток водорода в течение 5 час. Поглотилось 3,7 л водорода. 1,14-Дихлортетрадекан плохо растворим в метаноле и большей частью находится в осадке. Получено 15,1 г (67% от теорет.) 1,14-дихлортет-радекана, т. кип. 143 —144° С/1,5 мм, т. пл. 38—39° С (из метанола). Аналогично из 1,5,6,10-тетрахлордецена-5 получен 1,10-дихлордекан [86].

Как показали Клебанскийи Восик [84], при гидрировании 2,6,8-трихлор-октадиена-2,6 над никелем Ренея в присутствии ацетата натрия восстановление идет за счет аллильного хлора, при этом получен 2,6-дихлороктадиен-2,6.

Взят патент [103] на восстановление тетрахлорэтилена в трихлорэтилен гидрированием при 300° С над катализатором, приготовленным нанесением СиС12 (5%) и КС1(30%) на активный А1203.

Взяты патенты на понижение содержания хлора в хлоруглеводородах — хлорированном парафиновом масле [104], трихлорэтане [105], перхлорбута-диене [105] — методом гидрирования. Ввиду инертности С—С1-связей к гидрогенолизу над Rh-, Pt-, Pd-катализаторами (см. выше) удается гидрировать хлоролефины над указанными катализаторами в отсутствие оснований с получением соответствующих хлоралканов [79, 80]. В случае соединений, содержащих С—Cl-связи, достаточно удаленные от двойной связи, получены высокие выходы хлоралканов. При гидрировании хлористого аллила, 1-хлорпропена-1 и 1,3-дихлорпропена выходы хлористого пропила и 1,3-дихлорпропана достигли 40—60% [79, 80].

При гидрировании хлорметил-ле-нитрофенилкарбинола над платиной на угле при комнатной температуре С—О-связь не затрагивается и имеет место восстановление лишь нитрогруппы в аминогруппу [106].

Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы

Уже давно замечено, что атомы хлора, находящиеся в а-положении к функциональной группе, легко восстанавливаются. Так, восстановление а-хлоргидринов, простых а-хлорэфиров [85], а-хлоралкиламинов [85], а-хлорзамещенных карбоновых кислот [107—109] идет быстро и количественно как на скелетном никеле [85], так и над Pt и Pd на носителях [107—109].

Метиловые эфиры а,а-дихлормасляной и а,а-дихлоркапроновой кислот легко восстанавливаются при гидрировании над Pd/BaSC>4 (5%) в присутствии вычисленного количества аммиака в метаноле до эфиров масляной и капроновой кислот [109].

В тех же условиях, но в присутствии эквимолекулярного количества аммиака, при осторожном гидрировании метилового эфира а,а-дихлоркапри-ловой кислоты легко удается провести гидрогенолиз лишь одной С—Cl-связи и получить метиловый эфир а-хлоркаприловой кислоты [109]. При этом гидрирование не затрагивает С—С1-связей, находящихся в «-положении к карбоксильной группе [109]. При осторожном гидрировании (до поглощения 95% необходимого водорода) эфиров а,а,ш-трихлоркапроновой кислоты над палладием в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия получены эфиры а,(а-дихлоркапроновой кислоты с выходом 76% от теорет. [108].

Гидрированием этилового эфира 2,2,4-трихлордекановой кислоты над платиновым катализатором получен этиловый эфир 2,4-дихлордекановой кислоты [107].

По данным Хорнера [85], в отличие от хлоруглеводородов, содержащих СС13~группу, претерпевающих при гидрировании над скелетным никелем в присутствии основания димериэацию с образованием группировки СС12СС12— {см. выше), такие соединения, как а,р\р\|3-тетрахлорэтиловый эфир, диэтилацеталь хлораля, трихлоруксусная кислота в тех же условиях гладко восстанавливаются в диэтиловый эфир, ацеталь ацетальдегида и уксусную кислоту соответственно.

По данным японского патента [110], иначе течет гидрирование диэтил--ацеталя хлораля над Pd/C в присутствии аммиака. При этом образуется продукт строения (С2Н50)2СНСС1=СС1СН(ОС2Н5)2. В случае ацеталя 3,3,3-трихлорпропионового альдегида авторам удалось, меняя количество аммиака и длительность гидрирования, получить как предельный продукт [(R0)2CHCH2CC12—]2, так и непредельное соединение следующего строения: (RO)2CHCH2CCl=CClCH2CH(OR)2.

Запатентовано [111—113] получение хлоруксусной кислоты гидрированием плава технической кислоты (полученной хлорированием уксусной кислоты) при 60—170° С в присутствии катализаторов Ru, Rh, Pd, Os, Pt на носителях (активированный уголь, силикагель, кизельгур, А1203). Восстановление трихлоруксусной кислоты дейтерием над скелетным никелем в щелочной среде использовано для получения тетрадейтероуксусной кислоты [114].

Восстановление 1-фенилацетил-2,2-бш>(2-хлоралил)гидразина водородом над платиной или палладием на угле в нейтральном или подкисленном этаноле приводит к образованию 1-фенилацетил-2-м-пропилгидразина по схеме [115]

CeH5CH2CONHN(CH3CCl=CH2)2 -» CeHaCHaCONHNHCsH^

Аналогично течет реакция в случае бензоильного производного. Из этих примеров видно, что наличие хлора в р-положении к азоту облегчает разрыв С—N-связи и что наряду с гидрогенолизом С—Cl-связи шло гидрирование двойной связи. Наличие хлора в ^-положении к аминогруппе не ведет к разрыву С—N-связи [87]. Так, при гидрировании 2-хлор-3-окси-4-аминобу-тена-1 над Pd/CaCOs (1,2%) в метаноле [87] имеет место замена хлора на водород и гидрирование двойной связи с образованием 1-аминобутанола-2.

При гидрировании 2-хлораллилдибутиламина при комнатной температуре в среде уксусной кислоты над платиновым катализатором наряду с гидрогенолизом С—Cl-связи шло гидрирование двойной связи; получен w-пропил-дибутиламин [116].

По данным Ауверса и Ланте [81] дихлорметильная группа в 4-метил-4-дихлорметил-2,5-^шгло-гексадиеноне-1 и2-метил-2-дихлорметил-3,5-^ияио-гек--садиеноне-1 инертна к действию водорода в водно-спиртовой среде в присутствии палладиевого катализатора, при этом имеет место лишь гидрирование гексадиенового кольца. Недавно описаны новые примеры, показывающие устойчивость дихлорметильных и трихлорметильных групп в аналогичных условиях [82, 83]. Во всех этих случаях удавалось осуществить замену атомов хлора на водород в тех же условиях, но в присутствии щелочи [82, 83].

Так, при гидрировании 4-оксо-1-метил-1~дихлорметил-1,4-дигидронаф-талина, а также 2-оксопроизводного в присутствии Pd/G в спиртовом растворе (в отсутствие щелочи) дихлорметильные группы не затрагиваются и образуются 4-окси-1-метил-1-дихлорметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин (I) и 2-оксо-1-метил-1-дихлорметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин (II) соответственно. В соединениях I и II удается восстановить дихлорметильную группу в ме-тильную при многочасовом гидрировании в присутствии большого количества Pd/C в 10%-ном растворе КОН в метаноле. В этих условиях получены 1,1 -диметил-4-окси-1,2,3,4-тетрагидронафталин и 1,1 -диметил-2-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафталин [82].

Аналогично ведут себя 5-метил-5-дихлорметил-8{5Н)-хинолон, 4~метил-4-дихлорметил-2,5-циклогексадиенон-1 и 4-метил-4-трих лорметил-2,5-цик-логексадиенон-1. При гидрировании над Pd/C в этаноле в отс

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dxracer кресло офисное
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
благодарственное письмо маме от дочери
разновидности канальных фильтров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)