химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

скорость зависят от строения хлорсодержащей функции гидрируемого соединения, природы катализатора и условий реакции.

Этот процесс имеет важное препаративное значение* например, для синтеза дейтерированных и тритиированных соединений, альдегидов из хлорангидридов карбоновых кислот.

Механизм каталитического гидрогенолиза связи С—С1 еще мало изучен. Тот факт, что третичные алкилхлориды восстанавливаются в присутствии, скелетного никеля легче, чем вторичные и первичные, истолкован [76] как доказательство ионного ?>у1-механизма восстановления. Автор считает, что под действием скелетного никеля алкилхлориды образуют карбоний-катионыг которые затем гидрируются. Большая стабильность и легкость образования третичных карбоний-катионов способствуют рассматриваемой реакции. С другой стороны, восстановление оптически активного этилового эфира а-хлор-а-фенилпропионовой кислоты (+) ?-СН3С(СвН5)С1СООС2Н5 на скелетном никеле при 20° С ведет к получению рацемического этилового эфира а-фенилпропионовой кислоты [77, 78]. Авторы истолковывают эти данные как доказательство того, что в данном случае на катализаторе адсорбируются три заместителя (CeH5, С1, СООС2Н5), находящиеся у асимметрического атома углерода, и в результате радикального разрыва С—Cl-связи гидрирование сопровождается рацемизацией.

В случае палладиевого катализатора [78] тот же эфир образует оптически активный эфир а-фенилпропионовой кислоты, (—) /-СН3СН(С6Н5)СООС2Н5, с 13%-ным сохранением оптической активности. По мнению автора, это указывает, что в случае палладиевого катализатора реализуется как радикальный, так и #лг1-механизм.

Наиболее трудно восстанавливаются предельные монохлоруглеводороды; г&и-дихлорметильные группы, а также С—Cl-связи в а-положении к электро-ноакцепторным группировкам восстанавливаются значительно легче. Соединения, содержащие трихлорметильную группу, в основном претерпевают восстановительную «димеризацию» с образованием группировки —СС12СС1-2 —.

В непредельных хлорорганических соединениях на ряде примеров удалось осуществить как гидрирование двойной связи без затрагивания С—С1-связей [79—S3], так и восстановление С—Cl-связи с сохранением двойных связей [84], а также одновременное гидрирование двойных и восстановление С—С1-связей [81—83, 85—87].

В основном избирательность реакции достигается тем, что в присутствии, щелочи или аминов гидрогенолиз С—С1-связей над Pt, Pd, Ni Ренея идет значительно более легко, чем в отсутствие оснований. В мягких условиях и в отсутствие оснований во многих случаях удается гидрирование двойных связей хлорорганических соединений без затрагивания С—С1-связей.

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды над, пал-ладиевым катализатором в присутствии аминов течет при значительно более низкой температуре, чем это требуется при проведении восстановления в отсутствие оснований [88, 891.

Монохлоруглеводороды Хлоралканы

Предельные первичные и вторичные хлоралканы инертны к действию водорода в присутствии скелетного никеля и щелочи в среде метанола. Как было показано Хорнером и сотр. [85], на примерах первичных и вторичных хлорзамещенных бутана, гексана, додекана и октадекана в результате многочасового гидрирования указанных соединений имело место образование ионного хлора лишь в количестве от 2 до 10% от теорет. в значительной степени за счет гидролиза. В тех же условиях третичные монохлоралканы (2-хлор-2-метилпентан, З-хлор-З-метилпентан) претерпевают как восстановление, так и гидролиз. Аналогичные наблюдения сделаны японским автором [76], по данным которого т/?еот-бутилхлорид и ягреиг-амилхлорид гидрируются в спиртовом растворе в присутствии скелетного никеля легко с образованием изобутана и изопентана. В тех же условиях к-бутил- и втгсо/э-бутилхлориды гидрируются трудно. Не восстанавливаются первичные и вторичные хлоралканы также и в присутствии Rh, Pt, Pd на угле при 100° С (в отсутствие оснований) [79]. В более жестких условиях хлористый этил реагирует с водородом на напыленных пленках платины или палладия с образованием этана и хлористого водорода [90]. Изучена кинетика этой реакции в интервале температур 100—300° С. При высокой температуре идет реакция и на пленках никеля и железа, при этом имеет место образование также и этилена. При проведении реакции хлористого этила с дейтерием в тех же условиях (на пленках платины или палладия) образуется смесь этанов, содержащих от одного до шести атомов дейтерия в молекуле. Показано отсутствие обмена водорода на дейтерий в хлористом этиле в условиях реакции. Полученные данные указывают на сложный характер механизма каталитического гидрогенолиза хлоралканов [90]. Изучена также реакция wpem-бутилхлорида с водородом и дейтерием в тех же условиях [91]. По легкости каталитического гидрирования алкилхлоридов на напыленных пленках палладия алкилы располагаются в ряд [91, 92]

*-С*Н» > г-СзШ > гс-С3Н7 =а С2Н5.

Хлоралкены и хлоралкины

Непредельные монохлоруглеводороды с хлором у углеродного атома, связанного двойной или тройной связью, а также в «аллильном» положении к кратной связи легко восстанавливаются в предельные углеводороды на скелетном никеле в щелочном метаноле [85], что было осуществлено на примерах 2-хлоргептена-1, З-хлоргексена-1, 4-хлоргексена-2, 1-хлоргек-сина-1, З-хлоргексина-1. В случае 4-хлоргексена-1 гидрируется только двойная связь с образованием 3-хлоргексана. Гладко гидрируется бензил-хлорид в толуол [85]. При гидрогенолизе бензилхлорида на Pd/C в метаноле, содержащем эквимолекулярное количество NaOH, наряду с толуолом образуется дибензил [93, 94]. Соотношение выходов толуола и дибензила зависит от природы катализатора и его количества. Увеличение количества катализатора благоприятствует образованию дибензила [93].

Полихлоруглеводороды

Видщнаяьные полихлоралканы

Вицинальные полихлоралканы восстанавливаются над никелем Ренея в присутствии щелочи в метаноле медленнее, чем геминальные дихлоралканы, однако выходы углеводородов близки к количественным, что было показано на примере 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорбутана, 1,2-дихлоризобутана, 1,2-дихлоргексана, 1,2-дихлоргептана, 2,3-дихлоргептана, 3,4-дихлор-гептана, 1,2,3-трихлоргексана. Соединения, содержащие в молекуле наряду с вицинальными атомами хлора также и отдаленный атом хлора, гидрируются селективно по вицинальным С—С1-связям, Например 1,2,4-три-хлоргексан восстанавливается в 3-хлоргексан [85J.

На примере 1,2,3-трихлорпропана и 1,3-дихлорпропана показано, что в отсутствие щелочи гидрогенолиз С—С1-связец под действием водорода над Rh, Pt, Pd на угле или А1203 при 100° С не имеет места [79].

Гежинальные дихлоралканы

ге.и-Дихлоралканы быстро и количественно восстанавливаются до углеводородов при гидрировании в присутствии скелетного никеля и эквимолекулярного количества щелочи в среде спирта [85], что было показано на следующих примерах: 1,1-дихлорбутан, 1,1-дихлоргексан, 1,1-дихлоргептан, 3,3-дихлорпентан, 2,2-дихлор-3,3-диметилбутан, 2,2-дихлоргептан. При гидрировании соединений типа С1(СН2)ПСС12СС12(СН2)ПС1 над никелем Ренея в этаноле в присутствии диэтиламина геминальные дихлорметильные группы восстанавливаются, а хлорметильные группы сохраняются, что ведет к получению а,ю-дихлоралканов. По-видимому, сначала идет дехлорирование с образованием соединений следующего строения: Gl(GH2)nGCl= СС1(СН2)ПС1, которые затем восстанавливаются [86].

1,10-Дихлордекан [86]. 100 г 1,5,5,6,6,10-гексахлордекана, 100 г диэтиламина, 200 мл этанола и 12 г никеля Ренея были помещены в одно литровый вращающийся автоклав. В автоклав введен водород до 100 атм. Реакция проведена при 50—55° С. В процессе реакции добавлялся водород и давление поддерживалось при 100—120 атм. Поглощение водорода закончилось за 8 час. Получено 41 г (68% от теорет.) 1,10-дихлордекана, т. кип.

105—106° С/1,5 мм, nf> 1,4620, df 0,9992; 15 г 1,5,6Д0-тетрахлордецена-5 (19% от теорет.), т. кип. 152—154° С/3 мм, п2? 1,5055, df 1,2002,

Полихлоралканы, содержащие трихлорметильную группу

Каталитическое гидрирование предельных соединений типа RCC13 идет ио схеме, отличной от гидрирования монохлор- и геж-дихлоралканов. В этом случае вместо замещения атомов хлора водородом имеет место восстановительная «димеризация» по схеме 2 (стадия а).

В присутствии достаточного количества основания и при наличии катализатора восстановление идет дальше вплоть до образования соединений строения RCH2CH2R [86, 95]. По-видимому, при этом продукты, содержащие —СС12СС12-группу, сначала дехлорируются с образованием дихлорви-нильных соединений RCC1=CC1R (стадия б), которые затем восстанавливаются дальше (стадия в) [86].

Схема 2

RCCb ——? RCC12—CCbR

RCCI2CCI-2 R ——> RCC1=CC1R

RCC1=CC1 R — — RCH2CH2R

Таким образом, данный процесс включает стадии восстановительной ди-мержзации (а), дехлорирования (б) и восстановления (в); каждую из этих стадий можно осуществить отдельно или все стадии в одном процессе [86]. Рассмотрение этого метода в данной главе целесообразно потому, что методика каталитического восстановления трихлорметильных производных ничем не отличается от гидрирования других полихлорпроизводных. Реакции по схем© 2 имеют существенное препаративное значение, так как позволяют синтезировать этими путями длинноцепочечные соединения. Так, вещества, полученные по стадии а использованы для синтеза ацетиленов [96], кумуленов [97] и других соединений.

1,1,1-Трихлоралканы гладко восстанавливаются [96] с димеризацией по схеме 2.

В случае а,а,а,ш-тетрахлоралканов [86, 95] и сс,а,а-трихлор-ю-бромал-канов реакция осуществляется селективно только за счет трихлорметильной группы с образованием соединений типа Х(СН2)пСС12СС12(СН2)лХ (X —С1, Вг).

В случае а,а,ос,ш-тетрахлоралканов дальнейшее восстановление приводит к образованию а, w-дих лор алканов [86,95]. В качестве катализаторов реакции использованы платина на угле, палладий на сернокислом барии [86, 95, 96], никель Ренея [86]. Последний катализатор в данной реакции наименее эффективен. В качестве основания использованы аммиак, амины, едкое кали, едкий натр. Обычно в

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тексты благодарственных писем хореографу от родителей
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
концерт 5 июля в москве арена цск
Магазин КНС Нева предлагает NetGear AGM731F - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)