химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

дукту, но имеется также примесь изомера в результате аномального присоединения хлорноватистой кислоты [26].

1,4-Дихлорбутен-2 дает 1,2,4-трихлорбутанол-З [129, 173]. Было показано, что «сопряженное хлорирование» 3,3,3-трихлорпропена-1 в уксусной кислоте приводит к образованию ацетата 2,3,3,3-тетрахлордропанола-1 [63], тогда как с пропиленом в тех же условиях получен ацетат 1-хлорпропанола-2 [61]; таким образом под влиянием трихлорметильной группы изменяется направление присоединения. Реакция с 3,3,3-трихлорпропеном-1 проходит по схеме

ССЪСН=СШ + С1а + СНзСООН -* ССЬСНСЮШОСОСНа + НС1

Сопряженное хлорирование дихлорвинильных соединений в среде кислот — серной, муравьиной и уксусной — применяется как удобный метод синтеза а-хлоркислот [62 —68] (см. также главу ХШ). Реакцию ведут при 10—30° С. причем в этих условиях почти не имеет места гидролиз дихлор-винильной группы и побочное присоединение хлора по кратной связи. Выходы а-хлоркислот в зависимости от строения исходного соединения колеблются от 60 до 92%. Проведение реакции в 93%-ной H2S04 рекомендуется в тех случаях, когда исходное соединение не содержит заместителей, могущих вступить в побочные реакции. Для соединений типа В(СН2)лСН=С02, где В. = CeH5, СН3СОО, НСОО, CHgO, CN, сопряженное хлорирование проводится либо в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата ртути, либо в безводной муравьиной кислоте [67]. При R = HC1-NH2{NH=)CS сопряженное хлорирование в муравьиной кислоте приводит к образованию ct-хлорсульфокарбоновых кислот [67, 68] наряду с продуктом присоединения хлора по двойной связи по схеме

С13

HCl.NHa(NH^)CS(CH8)«CH=CCb нсоон

H03S(CH2)nCHClCOOH

> H03S(CH2)nCHClCCb

«-Хлор-б-цианвалериановая кислота [64]. Через смесь 32,8 г 1,1-дихлор-5-цианпен-тена-1,63,6 з ацетата ртути и 100 мл ледяной уксусной кислоты при перемешивании при 50°С пропущен хлор до прекращения обесцвечивания. Осадок отфильтрован, из фильтрата отогнана уксусная кислота, а остаток растворен в эфире. Выпавший при этом осадок ртутной соли отфильтрован. Фильтрат экстрагирован концентрированным раствором соды, содовая вытяжка подкислена, многократно проэкстрагирована эфиром и высушена над ?аС12. После перегонки получено 17,4 г (54%) а-хлор-6-цианвалериановой кислоты, т. кип.

150° С/1 мм, nf 1,4770, df 1,2660.

В отличие от дивинила и изопрена хлоропрен присоединяет хлорноватистую кислоту и алкилгипохлориты преимущественно в положение 1,4. При действии на хлоропрен водного раствора монохлормочевины наряду с дихлори-дами получены два хлоргидрина с общим выходом 30%, причем соотношение 3,4- и 1,4-аддуктов равно 1 : 2,6. При действии М\]Ч-дихлорбензолсульфон-амида на растворы хлоропрена в метаноле или этаноле получены 3,4- и 1,4-аддукты с выходом 50%. Их соотношение равно 1 :4 [174, 175].

Присоединение метилгипохлорита к 1,2-дихлорбутадиену-1,3 идет только по незамещенной хлором двойной связи. Из 2,3-дихлорбутадиена-1,3 получен в тех же условиях ацеталь: 1,3-дихлор-2,2-диметоксибутен-3 }176а].

4 Хлор. Алифатические соединения

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЗА СЧЕТ РАЗРЫВА N—С1-СВЯЗИ

Присоединение хлористого нитрозила

В результате присоединения хлористого нитрозила по двойной связи непредельных соединений образуются хлорнитрозосоединения по схеме *

RiR2C=CR3R4 + NOC1 RiR2CЭта реакция рассмотрена в нескольких обзорах [177]. Присоединению хлористого нитрозила по двойной связи непредельного» соединения предшествует его диссоциация по схеме

CI—N=O^Cl- + NO+

на хлоранион и нитрозил катион.

В большинстве случаев хлорнитрозирование рассматривается как электро-фильная реакция, начинающаяся атакой !*Ю+-катиОна. Однако в последнее время выдвинуто предположение о протекании этой реакции по типу нуклео-фильного присоединения (атака G1 анионом) в случае хлорнитрозирования. альдегидов и кетонов (см. стр. 56). Отмечены единичные примеры радикаль-ного присоединения NOC1 [178, 179]. В ряде случаев предполагается гетеро-литическое течение хлорнитрозирования с образованием в ходе реакции,

радикалов N02, ведущих далее радикальную реакцию, приводящую к получению хлорнитросоединения.

Образующиеся в результате присоединения хлористого нитрозила к олефинам нитрозохлориды строения R1R2C(N0)GGIR3R4 окрашены в сине-зеленый цвет, присущий мономерному хлорнитрозосоединению. Однако они весьма легко димеризуются в бесцветные или желтые кристаллы, являющиеся «димерами» строения (RJR2C(N0)CG1R3R4)2. Недавно было установлено^ что для димерных хлорнитрозосоединений могут быть получены два пространственных изомера типа [180, 181]:

R R R О

\ / \ /

N=N и N —N

/ \ / \

О О О R

Так, из девятнадцати изученных нитрозохлоридов для двенадцати получила наряду с устойчивой лгрякоформой менее устойчивую ^ис-форму. цис-Димеры очень легко переходят в тзгракс-форму. Существенным фактором,, влияющим на образование и устойчивость ifuc-димеров, является их растворимость, так как изомеризация г^ыс-формы в транс- проходит почти исключительно в растворенном состоянии. Для tyuc-димеров характерны полосы поглощения в области 1410—1430 и 1040—1070 см-1, а для тракс-димеров; наиболее характерна полоса вблизи 1200 см~х.

Димерные нитрозохлориды могут вновь переходить в мономеры (например просто при растворении в спирте [182]). В том случае, если у атома углерода, связанного с нитрозогруппой, имеется водород — нитрозосоединение-в определенных условиях может изомеризоваться в соответствующий оксим по схеме

R»CH(NO)CClR3R*-> RiC(=NOH)CClR»R*

* В настоящем обзоре не рассмотрены методы присоединения NOC1 по кратной связи? углерод — элемент, приводящие в некоторых случаях к получению геминальных хлорнитрозосоединений строения R1R2C(N0)C1 [1766].

Эта изомеризация имеет место либо в результате нагревания [182, 183],. либо под действием соляной кислоты [184—186]. Последний способ,.

по мнению авторов, дает лучшие результаты, так как нет необходимости точно соблюдать температурный режим, нарушение которого ведет к разложению продукта.

Изомеризация нитрозохлорида 2-метилбутена-2 в оксим З-хлор-З-метилбутаноца-2 [182]. Раствор 5 г нитроэохлорида в 50 мл этанола нагрет до кипения. В результате нескольких минут кипения синяя окраска раствора переходит в желтую. Получены кристаллы оксима с т. пл. 50° С. Выход 4,5 г.

Оксим 3-хлор-2-метилбутанона-2 [184]. В раствор 37 г триметилэтилена в 50 мл абсолютного эфира, охлаждаемый смесью льда с солью, пропущен хлористый нитрозил и в течение 20—25 мин. хлористый водород. Реакционная смесь оставлена на двое суток. Получено 36 е оксима З-хлор-З-метилбутанона-2, т. пл. 48—50° С.

Первоначально реакция хлористого нитрозила с непредельными соединениями получила развитие в ряду терпенов. Образующиеся кристаллические аддукты использовались для очистки терпенов или, в основном, для их идентификации. Впоследствии реакция была приложена к широкому кругу непредельных соединений как для целей идентификации, так и для использования образующихся нитрозохлоридов или а-хлороксимов в качестве промежуточных продуктов при синтезе аминов [187], а-хлоркислот [188, 189], а,Р-непредельных кетонов [190] и ряда других веществ.

Условия проведения реакции и побочные процессы

Важную роль для направления реакции хлорнитрозирования играют

условия ее проведения. Обычно реакцию ведут при —20-= 10° С. Проведение

реакции при более высоких температурах способствует окислительным процессам. Отмечено, что способ введения хлористого нитрозила в реакционную смесь также влияет на выходы аддукта [191]. Часто вводят в реакцию жидкий или газообразный хлористый нитрозил. Однако, по-видимому, лучшие результаты дает получение хлористого нитрозила прямо в ходе реакции из этил- или амилнитрита и кислот — уксусной или соляной.

В качестве растворителей для проведения реакции хлорнитрозирования наибольшее распространение получили хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорметан. Предложены также S02 [192, 193] и нитропарафины [194].

Влияние условий проведения реакции на характер образующихся продуктов можно иллюстрировать на примерах хлорнитрозирования несимметричных дизамещенных арилалкил- или диарилэтиленов.

Действие NOG1 на а-метилстирол в эфирном растворе при эквймолярном соотношении реагентов от —10° С до комнатной температуры дает четыре продукта: неразделяемую смесь монохлоридов, дихлорид и 1-нитро-2-фенил-пропен-1 по схемам

а) СбШС(СН8)=СН2+СЬ СвЩС{СН3)С1СН2С1—__> С6ЩС=СНС1

—HCl j

СНз

? СвН5С(СНаС1)=СН2

б) СвН6С(СН3)=СН2 + NOC1 — CeH5C(CH3)ClCH2NO* CeH5C(CH3)ClCH2N02 __-*CeH5C(CH3)-CHN02

—MGI

В случае, если реакция проводится без растворителя, а нитрозилхлорид получается в реакционной среде из амилнитрита и соляной кислоты, основным продуктом является кристаллический нитрозохлорид [182].

Действие хлористого нитрозила на несимметричные диарилэтилены при —50° С в хлороформе приводит к образованию твердых хлороксимов [196];:

Аг(Аг')С=СНа -^^-> Ar(Ar')CClCH-NOH

Хотя основное число методик получения нитрозохлоридов представляет ъобой синтезы без использования катализаторов, ряд авторов рекомендует применять в этой реакции катализаторы. Так, отмечено ускоряющее действие активированного угля, глины, боксита [197—199], никеля Ренея, NiGl2, FeCl3, CuCl2 [200, 201], SnCl2 [188, 202а].

Основной побочной реакцией в случае действия хлористого нитрозила на непредельные соединения является окисление образующегося хлорнитро-зопроизводного хлористым нитрозилом до хлорнитросоединения, причем выделяющийся свободный хлор присоединяется по двойной связи непредельного соединения, давая соответствующий дихлорид. Такое направление реакции зависит, кроме условий ее проведения, также и от строения исходного олефина. В дальнейшем будут рассмотрены примеры течения реакции в сторону образования хлорнитросоединений и дихлоридов.

На примере реакции хлористого нитрозила с триметилэтиленом показано [184], что большой избыток 'хлористого нитрозила ведет к образованию дихлорнитрозосоединения по схеме

(CH3)2CC1C(=N0H)CH3 N0C1-> (CH3)2CC1C(N0)C1CH3

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клей для газосиликата морозостойкий
изготовление кресел для кинозала
alt-j спб
стоимость расконсервации чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)