химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

я последняя полярогра-фически восстанавливается очень легко.

Электрохимическое восстановление хлорорганических соединений при меняется как в аналитических, так и препаративных целях, хотя число хорошо изученных примеров относительно невелико. Так, например, описано полярографическое [38—40] и пульсполярографическое [41] определение гексахлорбутадиена (известного пестицида) в различных объектах. Исследовано полярографическое восстановление соединений общей формулы

(ХС6Н4)2СНСС1з, где Х=Н, СН3, G1, Вг [42]. Эти соединения восстанавливаются до соответствующих дихлорметильных производных в области потенциалов от —0,82 до —0,93 в (отн. нас. к. э.). Значительно труднее восстанавливаются соединения, содержащие дихлорвинильную или СС13СС1-группу. Так, для (р-С1С6Н4)2С=СС12 и (р-С1СвН4)2СС1СС13 потенциалы восстановления соответственно равны —1,98 и —2,08 в [42].

Интенсивно исследовалось восстановление четыреххлористого углерода как для аналитических, так и препаративных целей. В зависимости от условий можно получить высокий выход хлороформа или хлористого метилена [5, 34]. В апротонных растворителях, например ацетонитриле или диметил-формамиде, электролиз четыреххлористого углерода протекает с образованием дихлоркарбена [43].

Подробно исследовано восстановление ди- и трихлоруксусной кислот в монохлоруксусную [34, 35]. Восстановление трихлоруксусной кислоты в дихлоруксусную см. [44]. В частности, взяты патенты на электрохимическое восстановление сырой смеси, полученной при хлорировании уксусной кислоты, содержащей ди- и трихлоруксусную кислоту; с количественным выходом по веществу получена монохлоруксусная кислота [45].

Ряд работ посвящен препаративному восстановлению хлорпикрина в дихлорформоксим [46, 47].

Кнунянц и Вязанкин [30] осуществили непрямое электрохимическое восстановление а-хлоракрилонитрила. При этом были получены адиподинитрил (выход 68%) и пропионитрил. Восстановительная димеризация проводилась в приборе, представляющем собой сочетание электролизера для получения амальгамы калия с реакционным сосудом, в котором полученная амальгама реагировала с реакционной смесью (а-хлоракрилонитрил и 20% HG1 в соотношении 1 : 2,5 моля) при 14—16° С.

1,1,1-Трихлор-2,2-дифенилэтан и ряд его производных превращены в соответствующие 1,1,4,4-тетраарилбутины-2 электрохимическим дехлорированием на свинцовом катоде [48—51] при нагревании:

2Аг2СНССЬ -» Аг2СНС=ССНАга

Японские авторы сообщили об электролитическом методе восстановления алифатической трихлорметильной группы в дихлорметильную или моно-хлорметильную! группу [28].

а,а,а,со-Тетрахлоралканы восстанавливаются электролитически на ртутном катоде с использованием нитрата аммония в качестве катодного электролита, при этом с хорошим выходом образуются а,а,со-трихлоралканы. С другой стороны, а,<в-дихлоралканы образуются с количественным выходом как из а,а,а,со-тетра-, так и из а,а,со-трихлоралканов, если вместо нитрата аммония применяется хлористый тетраметиламмоний. Таким образом, а,а,а,ю-тетрахлоралканы могут быть селективно восстановлены до а,а,ютрихлор- или а,со-дихлоралканов. При этом не имеет места образование ощутимых количеств димерных продуктов.

1,1,1,5-Тетрахлорпентен-З восстанавливается в 1,1,5-трихлорпентен-З с нитратом аммония в качестве католита, в этих условиях аллильной хлор не восстанавливается; дальнейшее восстановление 1,1,5-трихлорпентена-З было неселективным, так как восстановление шло и за счет аллильного хлора.

1,1,5-Трихлорпентен-1 восстанавливается в 1,5-дихлорпентен~1 в присутствии хлористого тетрамети л аммония в качестве католита. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Восстановление полихлорпроизводных на ртутном катоде (анод — платина, 25° С) [28)

Исходное соединение

Католит

Выход, %

Восстановление до дихлорметилъной группы

NH4N03 LiCI N;H4N03 ?-• LiN03 NH4N03 NH4N03

92 87 93 91 64 94

Восстановление

G1(CH2)4CC13

C1(CH2)4CHC12

H0(CH2)4CC13

H00C(CH2)3CC13

CN(CH2)4CC13

CH3COOCH2CH=CHCH2CCl3 HOCH2CH = CHCH2CCl3 C1(CH2)3CH = CC12

до монохлорметилъной группы

(GH3)4NC1 (GH3)4NC1 (CH3)4NC1 (CH3)2NH-HC1 (GH3)4NC1 (CH3)3NH.HC1 (CH3)4NCl (CH3)4NC1

90 95 93 92 96 93 91 63

1-Хлор-5-цианпентан [28]. Электролитическая ячейка (11 см высоты и 7,5 см диаметром) наполнена 1 кг ртути; Pt-анод (2,5 X 2 см) отделен, как обычно, фарфоровой диафрагмой. В катодное пространство помещено 10 г 1,1,1-трихлор-5-цианпентана, 21,9 г (CH3)4NC1 и 200 мл метанола, содержащего 10 объемн. % воды; в анодное пространство помещено 300 мл 1 N водного раствора n-толуолсульфоната тетраметиламмония. Постоянный ток (2,0 Й) пропущен через перемешиваемый раствор в течение 3,5 час. (теорет. 2,4 часа) при 25° С. Катодный раствор разбавлен пятью объемами воды и экстрагирован СНС13. После отгонки хлороформа и перегонки получено 6,1 г 1-хлор-5-цианпентана, т. кип. 87° С/3 мм, выход 94%. Соединение идентифицировано методом ГЖХ и ИК-спек-трами по заведомому образцу.

РАДИОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ДЕХЛОРИРОВАНИЕ

Растворимые в воде жирные хлорорганические соединения реагируют с продуктами радиолиза воды — гидратированным электроном, атомом водорода и гидроксильным радикалом — с образованием хлор-ионов и органических радикалов.

О механизме образования первичных продуктов радиолиза и свойствах тидратированного электрона (еад) см. монографию [521 и обзоры [53—61].

Как правило, eaq более сильный восстановитель, чем атом водорода {53]. Часто атомы Н и eaq дают одни и те же продукты реакций. Однако атомы Н в отличие от eaq обладают дегидрирующим действием в реакциях с насыщенными соединениями и поэтому можно по конечным продуктам реакции выяснить природу восстановителей [53]. Реакции гидратированного электрона можно разделить на три группы [53, 55, 60]:

Реакции простого присоединения, например:

вщ -{- СмНв —* CioFfg"

Реакции простого восстановления, например:

eaq + Cu»+-*Cu+

Реакции диссотиативного присоединения, например:

eaq + CICH2COOH [ClCH2COOH]--+ CI- + СН2СООН

В данном разделе будут кратко рассмотрены некоторые реакции последнего типа.

На примере хлорацетат-иона показано, что его взаимодействие с гидра-тированным электроном приводит к количественному отделению хлор-иона [62]. В отличие от этого гидроксил-радикал отрывает от хлорпроизводных атом водорода [67], а не хлор [68, 69]. Реакция хлорпроизводных с атомом водорода течет в двух направлениях — с отрывом хлор-иона (1) и атома водорода (2):

ClCHaCOO + Н сНзСОО + С1- + Н+ (1) .

С1СН2СОО + Н -> С1СНСОО + Н2 (2)

В табл. 3 сопоставлены константы скорости реакций различных хлорпроизводных с атомом водорода по направлениям (1) и (2), с г и дроке ил-радикалом и гидратированным электроном в водной среде в условиях радиолиза [62] (ссылки на более ранние работы см. в [62]). Из таблицы видно, что не имеется корреляции между реакционной способностью хлорпроизводных в реакциях с атомом водорода и с гидратированным электроном, что указывает на разный механизм этих реакций. Авторы [62] предположили, что реакция (1) идет через переходное состояние (H...X...R) в направлении А, а не

В (схема 1), несмотря на большую термодинамическую стабильность Haq-иона в водном растворе, вероятно, из-за малой гидратированности атома водорода в растворе.

Таблица 3

H-X--R

Схема 1

ИХ + R* :

RX"

При радиолизе хлоруксусной кислоты и этиленхлоргидрина в присутствии спиртов [63], ацетона [63], уксусной кислоты [631, а также сульфатов натрия, калия, меди, никеля, алюминия, марганца и некоторых других солей [64] G(C1_1) уменьшается по сравнению со значением, полученным в отсутствие этих добавок.

Сравнение кинетики восстановления хлоруксусной кислоты в водном растворе атомарным водородом с данными, полученными при радиолизе, приведено в работе [65]. Описан механизм восстановления атомарным водородом в щелочной среде [66].

Радиолиз четыреххлористого углерода приводит к отщеплению хлора и образованию гексахлорэтана [70—73] по схеме

ССЬ — ССЬ + СГ 2С1* -» С1а 2сС1з -» CaCle

Радиолиз хлороформа [70—73] приводит к образованию хлористого водорода и более высоко кипящих, чем хлороформ, соединений, а также небольших количеств хлористого метилена и четыреххлористого углерода. Образование хлористого водорода может быть описано следующими уравнениями (3)—(6):

CHCla - СНС12 + Cl (3)

СНСЬ — ССЬ + H" (4)

СГ + СНСЬ -» HCI + ССЬ (5)

н + сись — нс1 + снсЬ (6)

Дихлорметильные и трихлорметильные радикалы, образующиеся по этим реакциям, рекомбинируют с образованием высших продуктов. Появление небольших количеств СН2С12 и ССЬ указывает [72, 73] на течение реакций и по уравнениям (7), (8) или (9), (10)

CHCb + СНСЬ -» СН2С1з + ССЬ (7)

СС1з + СНСЬ — ССЬ + СНСЬ (8)

ИЛИ

СНС12 + HCI -* CHaCla + СГ (9)

ССЪ + HCI — ССЬ + Н" (10)

При радиолизе хлороформа не образуются водород и хлор, это указывает на то, что приведенные ниже реакции (11) и (12) не конкурируют с реакциями <5) и (6) [72, 73]:

СГ + СНС1з -» С13 + СНСЬ (11)

Н* + СНСЬ—На + ССЬ (12)

О влиянии добавок галоидов, кислорода, тетрахлорэтилена, гексахлорэтана, а также температуры на радиолиз ССЬ и СНС13 см. работы [72, 73]. Изучена кинетика реакции гидратированного электрона с СНС13, CC1*V СН2-СС12, СН3СНС1СН2С1, (С1СН2)2СН3 [74].

По данным работы [75], радиохимическая устойчивость низших перхло-ролефинов и диенов падает в ряду

СбСЬ > С4СЬ > C3G16 > СзСЬ. 32 Хлор. Алифатические соединения

При этом процессы деструкции имеют сравнительно малое значение, преобладают процессы образования более сложных молекул [75].

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ

Большой выбор катализаторов гидрирования и возможность широко варьировать условия реакции делают этот метод достаточно универсальным, способом гидрогенолиза С—С1-связей.

Гидрирование хлорорганических соединений в присутствии катализаторов — скелетного никеля, палладия, платины и других металлов VIII группы на разнообразных носителях ведет к гидрогенолизу связи С—С1 с образованием хлористого водорода и новой связи С—Н или С—С. Направление процесса и его

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_4260.html
запуск чиллеров clivet
http://taxiru.ru/zakon69-2/
автобус в аренду дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)