химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

., Miykoshi Y., A s а п о Sh., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec, 71, 501 (1968).

430. ЛернерА. С, КафаровВ. В., О й г е н б л и к А. А., Кузнецов Л. П., Р о м м Р. Ф., С о н и н Э. В., Пласт, массы, № 2, 46 (1968).

431. Пименов М. Ф.,ФлидР. М., Т р е г е р Ю. А., В о и н о в аП. М., Авт. свид. СССР 206575 (1968); Бюлл. изобр., № 1, 36 (1968).

432. Пименов И. Ф., Ф л и д Р. М., Трегер Ю.А., ЖФХ 42, 2341 (1968).

433. Mochidal., Take J.,SaitoY.,YonedaY„ J. Org. Chem., 32,3894 (1967).

434. MochidaJ., YonedaY., J. Org. Chem., 33, 2161 (1968).

435. M о с h i d a J., Y о n e d a Y., J. Org. Chem., 33, 2163 (1968).

436. GzarnyZ., Malinowska В.,Walewski Т., Roczn. Chem., 44, 611 (1970).

437. Й о p к Д., Пат. СССР 250044 (1969); Бюлл. изобр., № 25, 169 (1969).

438. Г о л е в а А. А., Антонов В. Н., ФлидР.М., ЖФХ, 44, 520 (1970).

439. Кришталь Н. Ф., Ф л и д Р. М., С о н и н Э. В., Трегер Ю. А., Э н г-л и н А. Л., ЖФХ, 43, 999 (1969).

440. Кришталь Н. Ф., Флид Р. М., Сонин Э. В., Пименов И. Ф., ЖФХ, 43, 1578 (1969).

441. Шевцова Л. А., Рожнов A.M., Андреевский Д. Н., ЖФХ, 44, 1529 (1970).

442. Фрейдлина P. X., Васильева Т. Т., Гасанов Р. Г., Петровский П. В., Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 1892.

443. Куликова А. Е., Тайкова Н. К., Померанцева Э. Г., Зильбер-м а н Е. Н., С а м и т о в Ю. Ю., ЖОрХ, 5, 1953 (1969).

444. И в а н к о в а Н. А., ЛибманБ. Я., Богатырев И. А., Бондаренко Е. Г., Куше л ев Ю. В., Захаров Б. Л., Генусов М. Л., Авт. свид. СССР 213823 (1965); Бюлл. изобр., № И, 24 (1968).

445. Кришталь Н. Ф., Флид Р. М., Пименов И. Ф., Сонин Э. В., Трегер Ю. А., ЖФХ, 44, 248 (1970).

446. Шахназарян Г. М., Г а р и б я н В. А., Д а н г я н М. Т., Авт. свид. СССР 197570 (1966); Бюлл. изобр., № 13, 28 (1967).

447. OnozukaM., AsahinaM., J. Macromol. sci., [CJ 3, 235 (1969).

448. Пименов И. Ф., Трегер Ю. А., Флид Р. М., ЖФХ, 43, 650 (1969).

449. Кришталь Н. Ф., Флид P.M., Трегер Ю. А., Сонин Э. В., Голев А. С, ЖФХ 43, 997 (1969).

450. Blackwood J. Е., G 1 a d i s С. L., L о е n i n g K. L., P e t г a г с e A. E., Rush J.E., J. Am. Chem. Soc, 90, 509 (1968).

Глава XI

ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

В данном разделе рассмотрены методы замещения атомов хлора в алифатических хлорорганических соединениях на водород.

Восстановление хлорорганических соединений имеет важное значение в органическом синтезе, например для синтеза альдегидов из хлорангидридов карбоновых кислот. В некоторых случаях может представить интерес получение этим методом соединений, содержащих меньшее число атомов хлора в молекуле, исходя из более охлоренных и более доступных полихлорпроизводных.

Важное значение имеет знание поведения С— Cl-связи в условиях восстановления других функциональных групп, находящихся в той же молекуле. Восстановление С—Cl-связи в С—Н-связь используется также для доказательства строения и анализа хлорорганических соединений.

В принципе любая С—С1-связь может быть превращена в С—Н-связь, однако легкость и избирательность восстановления сильно зависит от строения хлорсодержащей функциональной группы, от наличия и расположения в молекуле других функциональных групп, от природы восстановителя. Так, например, обычно хлор у винильного атома углерода замещается на водород труднее, а у аллильного легче, чем в предельных хлоруглеводородах. Накопление атомов хлора или других электроноакцепторных групп у углеродного атома, связанного с хлором, облегчает восстановление. Атом хлора, находящийся в а-положении к электроноакцепторной группе, замещается легче, чем более отдаленные атомы хлора в той же молекуле.

Ряды реакционной способности хлорорганических соединений в реакциях восстановления могут, однако, существенно изменяться в зависимости от механизма восстановления. Так, например, при гетеролитическом восстановлении более реакционноспособны первичные хлорпроизводные по сравнению с вторичными, а в гомолитическом восстановлении отношение обратное.

Наиболее общей побочной реакцией при восстановлении является дегидрохлорирование, особенно в случае третичных хлорпроизводных. В полихлорпроизводных, содержащих вицинальные С—Cl-связи, главной побочной реакцией является дехлорирование с образованием кратной связи. При наличии в молекуле функциональных групп следует считаться с возможностью их восстановления.

Все многообразие методов восстановления С— Cl-связей в нециклических хлорорганических соединениях сведено в данной главе в следующие группы:

1. Электрохимическое восстановление.

2. Радиолиз хлорорганических соединений.

3. Каталитическое гидрирование водородом. ,

4. Восстановление гидридами металлов и комплексными гидридами элементов.

5. Восстановление металлами в присутствии доноров водорода.

6. Восстановление солями металлов низшей валентности.

7. Другие способы восстановления.

Из перечисленных методов в настоящее время наиболее применяются и исследуются каталитическое восстановление водородом и восстановление комплексными гидридами элементов.

Механизмы реакций, рассматриваемых в данной главе, весьма сложны ж мало изучены. Даже реакции, отнесенные к одной и той же группе методов, часто имеют различный механизм. Так, например, имеются данные в пользу того, что восстановление литийалюминийгидридом и натрийборгидридом имеет гетеролитический характер, а гидридами триалкил(триарил)олова — гомолитический.

В последние годы много исследований посвящено вопросу о том, предшествует ли в жидкой фазе в окислительно-восстановительном процессе переход электрона переходу лиганда, однако ясности в этом вопросе еще нет (см., например, [1]).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Электрохимическое восстановление представляет собой сложный процесс, в котором скорость и направление реакций зависят от многих факторов. Закономерности и механизм электрохимического восстановления изучались главным образом методом полярографии. В ряде монографий и обзоров по-электрохимии и полярографии имеются разделы, посвященные восстановлению галоидорганических соединений [2 — 11].

Следующие особенности характеризуют электрохимическое восстановление жирных хлорорганических соединений. На разрыв связи углерод — хлор расходуются два электрона; потенциал полуволны в большинстве случаев не зависит от рН среды; в целом электродная реакция необратима [6]. Существует приближенная линейная зависимость между потенциалом полуволны реакций:

RX -4" 2© -j- Н+ —* RH -f- X" и энергией диссоциации связи RX, где X—CI, Br, J [12].

Элвинг [6, 7] описывает механизм электрохимического восстановления С —Cl-связи следующей схемой:

RCl + е -* [К] + С1-[R] -» R' 2R- — R—R [R"] + e-*[R~] [R"~] -f- растворитель —> RH,

где [В.*] и [R~] представляют электродные комплексы.

Существует, однако, и другая точка зрения, согласно которой имеет место одновременный перенос пары электронов, подобно тому, как это принимается для реакций нуклеофильного замещения. Подробно этот вопрос освещен в обзорах [4, 5] и в ряде статей [13—23].

По данным работы [24], электрохимическое восстановление о- и га-нитро-бензилхлоридов течет с промежуточным образованием анион-радикалов типа

,N02

отщепляющих хлор-анион с образованием нейтральных нитробензил-ради-калов.

Электрохимическое восстановление 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты в среде этанола идет с инверсией конфигурации по ?*г2-механизму [25],

Приведено|влияние природы растворителя на механизм электрохимического восстановления аллилхлоридов [23],

Электрохимическое восстановление ведут на катодах из меди, цинка, амальгамированного цинка, палладия, кадмия, ртути, свинца [3, 5]. Описано применение капельного галлиевого электрода при полярографическом восстановлении 1,2-дихлорэтана и хлористого бензила [26].

Катодное отщепление хлора протекает в щелочной среде более эффективно, чем в кислой, однако во избежание таких побочных реакций, как омыление, в большинстве случаев используют кислые электролиты [5, 8]. Часто в качестве фона для восстановления используются трудно восстанавливаемые гидроокиси и соли тетраалкиламмониев [3, 27, 28]. Обычно восстановление ведут в инертном растворителе, часто — в спиртах. В работе [5] подробно описано влияние условий восстановления — материала катода, плотности тока, природы электролита и растворителя, концентрации восстанавливаемого вещества и температуры — на ход реакции.

Восстановление монохлоруглеводородов идет трудно и приводит в основном к замещению хлора на водород в соответствии с суммарным уравнением

RCl + 2е + Н+ —* RH + С1_

В отдельных случаях образуются димерные соединения (R —R) по схеме

[14, 30]:

2RC1 -f 2е — R—R + 2CV~

Как обычно, восстановление винильного хлора затруднено, а аллильного облегчено по сравнению с хлором в насыщенных соединениях, при этом двойная связь сохраняется [23, 27].

Тройная связь также не затрагивается при полярографическом восстановлении соединений типа RC==CCH2C1 [31].

О влиянии стереохимических факторов на механизм полярографического восстановления непредельных цис-транс-язоие-ряих хлорорганических соединений см. работу ]32].

Полихлорпроизводные с вицинальным положением хлора дехлорируются с образованием соответствующих непредельных соединений [27, 29, 33] по схеме

R2GCICCIR2 + 2е R2C=CR3 + 2С1В гел*-полихлорпроизводных происходит последовательное замещение хлора на водород.

Многократно отмечено, что увеличение числа атомов хлора или других электроотрицательных групп у одного и того же атома углерода приводит к облегчению восстановления (сдвигу потенциала полуволны в положительную сторону). Такая закономерность отмечена на примерах восстановления моно-, ди- и трихлоруксусных кислот [34, 35], хлорированных метанов [27, 36], а-хлорнитроалканов [37] (табл. 1).

Как показали Майрановский, Файнзильберг, Новиков и Климова [37], в а-хлорнитроалканах полярографическое восстановление G— Cl-связи настолько облегчается, что волна, отвечающая этому восстановлению, появляется раньше волны восстановления нитрогруппы, хот

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь м 200 цена
ножи джейми оливер
концерт руки вверх новосибирск 2017
подстолья для раскладных журнальных столов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)