химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

мономолекулярная реакция, однако при участии стенок сосуда может одновременно осуществляться и гетерогенный механизм [57, 372, 373]. О соотношении этих двух направлений судят в случае дегидрохлорирования 2-хлорбутана по соотношению образующихся бутена-1 и цис-транс-6утешъ-2 [12, 372, 374]. Сходные результаты получены при изучении кинетики термического дегидрохлорирования 2-хлорпропана [375].

Третичные хлорзамещенные углеводороды легко дегидрохлорируются при перегонке в вакууме [376].

Пространственно затрудненные тереяг-хлориды, (неопентилдиметилхлор-метан и динеопентилхлорметан(\Т), неустойчивы уже при комнатной температуре. Так, VI теряет за 39 час. половину своего хлора в виде НС1 при 25° С, что указывает на высокую степень влияния стерических трудностей [13].

Дегидрохлорирование с участием аллильного хлора изучено на примере 3-хлор-2-метилбутена-1. При 320 — 380° С в газовой фазе реакция проходит , по первому порядку. Аллильная перегруппировка в этих условиях идет медленно. Наличие а-винильной группы не ускоряет существенно отщепления НС1. При 385° С З-хлорбутен-1 разлагается в 4,1 раза скорее, чем (СН3)2СНС1 [377].

Изучена термостабильность ряда моногалоидалканов и -алкенов [447]. Устойчивость к дегидрохлорированию падает в ряду:

(СНа)>СНС1 > СНа=СНСН2СНС1С2Н5 > CH2=,CHCHClC2Hs > (СНз)зСС! > (С2Н5)зСС1 >

> СНзСН=СНСНС1С2Н5

Получение хлористого винила ведут пропусканием 1,2-дихлорэтана через кварцевую трубку при 400 -500°С [278, 294, 295, 378-383]. Отмечено, что термическое разложение 1,2-дихлорэтана в присутствии 1,2-дихлорпропана при 500° С заметно ингибируется образующимися хлорпропенами [381]. Скорость термического разложения 1,2-дихлорэтана в присутствии 1,1,2,2-тетрахлорэтана намного больше, чем скорость дегидрохлорирования последнего [385].

Хлористый аллил удалось получить из 1,2-дихлорпропана с выходом 98,7% при термическом разложении паров 1,2-дихлорпропана, нагретых до 450° С при контактировании с перегретым до 850° С водяным паром в керамическом адиабатическом реакторе [386].

Пиролиз хлорбутанов или хлорбутена при 500—700° С используется для синтеза хлоропрена, изопрена или бутадиена-1,3 [268, 387—391].

Пиролиз 1,2,3-трихлорпропана при 300—700° С и пониженном давлении дает главным образом смесь цис- ж трш*с-1,3-дихлорпропенов. 2,3-Дихлор-пропен-1 получен лишь в качестве примеси [392].

Пиролиз трихлорэтана при 500° С в присутствии активированного угля приводит к смеси цис-, /п./жн.?~1,2-дихлорэтиленов. В зависимости от температуры получается также примесь винилиденхлорида, не превышающая, однако, 30% (450° С) [364].

При наличии в молекуле заместителей, облегчающих дегидрохлорирование, реакция может проходить просто при перегонке. Так, кентахлорстирол легко получается перегонкой 2,3,4,5,6-пентахлор-1-(а-хлорэтил)бензола при нагревании до 300° С [393], а а-хлор-В-трихлорметилтиоэтилариловые эфиры (ArOCHClCH2SCCl3) дегидрохлорируются при перегонке в вакууме [394].

Показано, что при нагревании оцй-дихлорэтилариловых эфиров выше 200° С дегидрохлорирование вызывается спонтанной ионизацией подвижного а-атома хлора и протекает по мономолекулярному механизму. При этом совершенно не образуются за счет побочного отщепления В-хлора а-хлор-винилариловые эфиры (как это имело место под действием оснований, см, стр. 464).

р-Хлорвинилфеяиловый эфир [122]. 47,7 г а,В-дихлорэтилфенилового эфира нагреты в колбе с обратным холодильником 6 час. при перемешивании в токе азота при температуре 210—215° С до прекращения выделения НС1. Продукт реакции перегнан при атмосферном давлении в токе азота, высушен поташом и разогнан в вакууме. Получено 33,4 з (86%) смеси цис- и транс-шомвров В-хлорвинилфенилового эфира, т. кип. 62—68° С/1 мм, п%? 1,5500. При разгонке на колонке выделено 2 продукта: т^анс-В-хлорвинилфениловый

эфир, 7 ?, т. кип. 40—41° С/0,4 мм, 1,5450; tyue-8-хлорвинилфениловый эфир, 26 г,

т. кип. 49—50° С/0,4 мм, п2? 1,5518.

Аналогично из а,В,6~трихлорэтилариловых эфиров получены В,В-ди-хлорвиниловые эфиры [395].

Полихлоралканы термически менее стабильны, чем монохлоралканы [371].

Пиролиз дихлорметиленовой группы изучен на примере 2,2-дихлорбута-на, который при 308—370° С и начальном давлении 30—300 мм разлагается с образованием 2-хлорбутена-1, »гращ:-2-хлорбутена-2 и ^ш>2-хлорбутена-2 в отношении 49 : 35 : 16. Эти результаты напоминают соотношение продуктов, полученных при изучении пиролиза 2-хлорбутана. Реакция гомогенна и идет по первому порядку [365].

Изучено термическое дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана при 450 — 525° С, причем соотношение 1,1-дихлор-, цис- и пгракс-1,2-дихлорэтиленов зависит от изменения температуры [448]. Пиролизом сюш-тетрахлорэтана при 425—500° С получен трихлорэтилен [449].

Пропусканием паров 1Н, 4Н-октахлорбутана через трубки с инфузорной

землей [366] или просто при нагревании [216, 396] получен гексахлорбутадиен. '

Дегидрохлорирование дихлорметильной группы, находящейся при двойной связи, описано на примере трихлорэтилена и приводит к получению дихлорацетилена [361] с примесью монохлорацетилена за счет частичного восстановления [231].

Наличие в а-положении к СС12-группе электронодонорного заместителя (NR2, SR.) заметно облегчает дегидрохлорирование. Так, а,а,В,В-тетра-хлорэтилдиал кил амины дегидрохлорируются в процессе перегонки в вакууме, давая а,В,6-трихлорэтилдиалкиламины [397]:

О

C12CHCN(C2H5)2 -f- PCU Cl2CHCChN(C2H5)2 -+ CCl2=CClN(C2H5)2

Известно несколько примеров термического дегидрохлорирования трихлорметильной группы. Так, пиролиз пентахлорэтана при 350—450° G дает тетрахлорэтилен [398]. Интересно отметить, что пропускание при 250° G эк-вимолярной смеси тетрахлор- и гексахлорэтанов через трубку, заполненную

активированным углем, позволяет получить тетрахлорэтилен с количественным выходом [399] по схеме

HCCUCCUH + ССЬССЬ 25°° C-» CCla-CCla + 2НС1

Пиролиз 1,1,1,3-тетрахлоралканов при 350 —450° С также приводит к образованию продуктов дегидрохлорирования. Так, из 1Д Д ,3-тетрахлорпро™ пана при пропускании его паров через стеклянные трубки при 450° С получен 1Д,3-трихлорпропен-1 [4001.

Пиролизом 1,1,1,3-тетрахлорбутана и 1 ДД,3~тетрахлоргексана получены соответственно 1 Д-дихлорбутадиен-1,3 и 1 Д-дихлоргексадиен-1,3, которые легко полимеризуются при стоянии [401].

В процессе хлорирования полихлорпентанов при 350° С отмечено -образование гексахлорпентадиена за счет дегидрохлорирования промежуточных продуктов [402].

ЛИТЕРАТУРА

1. DuffieldA. М., Sample Sh. D., D j е г a s s i С, Chem. Comm., 1966, 193.

2. Мехтиев С Д., Раджабл и-С еидова Н.А., Ахмедов С. М., Мир-г а с а н о в а М. И., ДАН АзербССР 18, 21 (1962); РЖХим, 1963, 123KW6,

3. СудзукиА., Ивата X., Накамура Д., J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec, 69, 1903, A1Q7 (1966); РЖХим, 1967, 21Ж83.

4. К 6 b r i с hC, Angew. Chem., 77, 75 (1965).

5. Grob C.A., Schiess P. W., Angew. Chem. Internal. Edit., 6, 1 (1967).

6. BodendorfK.,Mayer R., Ber., 98, 3554 (1965).

7. Bodendotf K.,KlossP., Angew. Chem., 75, 139 (1963).

8. BodendorfK., Kloss P., Angew. Chem/ Internal. Edit., 2, 98 (1963).

. 9. Paquette L. A., J. Am. Chem. Soc, 86, 4383 (1964).

10. И н г о л;ь д К. К., Механизмы реакций и строение органических соединений. М., ИЛ, 1959, стр. 342;

11. I n g о 1 d Ch., Proc Chem. Soc, 1962, 265,

12. В г о w n H. С, J. Am. Chem. Soc., 88, 1425 (1966).

13. Brown H.C., BerneisH. L., J. Am. Chem. Soc, 75, 10 (1953).

14. В 1 а с kw e 1 1 L. F., F i s с b e г A., Vaughan J., J. Chem. Soc, B, 1967, 1084.

15. Miller S. I., J. Org. Chem., 26, 2619 (1961).

16. SchlosserM.,LadenbergerV., Ber., 100, 3901 (1967).

17. Goldwhite H., Gibson M. S,, Harris C. Tetrahedron, 2o, 1649 (1964).

18. KooymanE. C., Wagner W. M„ Rec, trav. chim., 77, 923 (1958).

19. Bohm G., Springmann H., Dietrich W., Пат. ФРГ 1195741 (1966); РЖХим, 1967, 8H24.

20. А к о п я н A. H., А с л а м а з я н В. С, Изв. АН АрмССР, хим. н., 13, 155 (1960).

21. Martin Fl., BruylantsA., Bull. Soc. chim. Belg., 60, 259 (1951).

22. Michael A., J. prakt. Chem., [2] 52, 305 (1895).

23. N e f J. U., Ann-> 318, 1 (1901).

24. С л о б о д и н Я. М., Ш о х о р И, Н., ЖОХ, 22, 208 (1952).

25. HawkinsE. G. Е„ Англ. пат. 864882 (1961); РЖХим; 1962;, 5Л80,

26. Ross S. D., MarkarjanM., NazzewskiM., J. Am. Chem. Soc, 69, 1914 (1947).

27. Шостаковский M. Ф. Сидельковская Ф. П., Минакова Т. Т., Изв. АН СССР, серия хим., 1964, 2106.

28. BaganzH.,BrinckmannE., Бег., 89, 1560 (1956).

29. В a g a n z Н., К г u g е г К. Е., Вегл, 87, 1624 (1954).

30. RothsteinE,, J. Chem. Soc, 1940, 1550,

31. S с h a e f f e г E., Герм. пат. 888389 (1944); ZbL, 1954, 4035.

32. Герм. пат. 171900 (1905); Frdl., 8 19 (1908).

33. AdamiraL., ProchazkaL. D.,JerabekD., Chem. PrumysL, 11, 299 (1961).

34. Griffith D. M e g e s D. L., BrownH.C, Chem. Comm., 1968, 90.

35. Топчиев А. В., Богомолова H. Ф., Гольдфарб К). Я., ДАН СССР, 107, 420 (1956).

36. Grummitt О., Buck А., Е g a n R., Organic Syntheses, Collective, Vol,|3. New York — London, 1955, p. 270.

37. К i r b у F. В., К о f г о n W. G., H a u s e r Ch. R., J, Org. Chem., 28, 2176 (1963).

38. Roedig A., KiepertK., Ann., 593, 71 (1955).

39. X а г а Т., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 85, 70 (1964); РЖХим, 1965, 8Ж83.

40. Dowbenko R., Tetrahedron, 21, 1647 (1965).

41. В u n n e 11 J. F., Angew. Chem., 74, 731 (1962).

42. BunnettJ. F., Angew. Chem. Internat. Edit.: 1, 225 (1962).

43. С г о w e 1 1 Th. I., Wall A. A., Kemp R. Т., L u t z R. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 2521 (1963).

44. SaytzeffA., Ann., 179, 296 (1875).

45. H о f f M. C, Greenlee K. W., В о о r d С. Е., J. Am. Chem. Soc, 73, 3329 (1951).

46. H i n e J., J. Am. Chem. Soc, 88, 5525 (1966).

47. HillD. G.,YudgeW. A.,Skell Ph. S., К a n t о r S. W., H a u s e r Ch. R., J. Am. Chem. Soc, 74, 5599 (1952).

48. FriedmanL.,BergerJ. G., J. Am. Chem. Soc, 83, 500 (1961).

49. Whitmore F. C., Popkin A. H., Bernstein H. I., W i 1 к i n s J. P., J. Am.

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа столов и стульев из металла
спортивные магазины ставрополь каталог товаров
где можно обучиться на холодильщика
бритва опасная купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)