химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

й части молекулы, считая от — СС12-грушш. Получается смесь Z-и .^-изомеров, содержащая главным образом Z-изомер (для обозначения геометрических изомеров использована номенклатура [450], оперирующая понятиями Е- и Z-форм). Изомеры можно идентифицировать с помощью С—G1-частот в ИК-спектре. Их строение установлено на основании ПМР-анализа. Реакция проходит по уравнению

С1(СН2)ПСН2СС12СН2СНХС1^^2->С1(СН3)ПСН-=СС1СН2СНХС1 (М = Al,Fe)

Накопление атомов хлора в В-положении к СС12-группе затрудняет дегидрохлорирование и требует более жестких условий реакции и применения А1С13 (а не FeCl3).

1,3,5-Трихлорпентен-2 [442]. В колбу Вюрца помещено 41,8 г 1,3,3,5-тетрахлорпен-тана и при 70° С добавлено 0,1 г безводного FeCl3. Сразу же началось выделение хлористого водорода, которое быстро затихает и хорошо идет лишь при 150—160° С. За 4 часа выделилось 6,8 г хлористого водорода. Реакция сопровождалась заметным осмолением. Продукт реакции отогнан при 50 мм. Получено 26 г вещества, разгонкой на колонке

выделено 17,1 г (50% от теорет.) 1,3,5-трихлорпентена-2, т. кип. 73° С/6 мм, nf, 1,5053,

df 1,3071. Аналогично получены 1,3,7-трихлоргептен-З и 1,3,5-трихлоргексен-2.

1,1,3,7-Тетрахлоргептен-З [442]. Опыт проведен аналогично предыдущему, но в присутствии А1С13. При этом из 41 г 1,1,3,3,7-пентахлоргептана в присутствии 0,1 г А1С13 при 190—200° С за 2 часа выделилось 6 г хлористого водорода. Продукт реакции отогнан при 35 мм. Получено 31,6 г вещества, разгонкой на колонке выделено 28,5 г (80% от теорет.) 1,1,3,7-тетрахлоргептена-З, т. кип. 106° С/3 мм, 1,5060, df 1,3117. Аналогично получен 1,3,5,5-тетрахлорпентен-2.

Каталитическое дегидрохлорирование функционально-замещенных соединений с дихлорметиленовой группой описано лишь на примере а,а,В-трихлорпропионитрила, который образует дихлоракрилонитрил при пропускании через трубку, наполненную активированным углем, пропитаннымфосфорной кислотой (температура 240—260° G) [341] или раствором ВаС12

.(температура 300—450° G) [342].

Дегидрохлорирование соединений с трихлорметильной группой

В отличие от описанных выше примеров каталитического дегидрохлорирования эта реакция с участием СС13-гругшы ведется главным образом в жидкой фазе и является одним из удобных методов синтеза соединений с дихлор-винильной группой.

Основным преимуществом каталитического дегидрохлорирования соединений типа СС13(СН3)ПС1 по сравнению со щелочным дегидрохлорированием является однозначное течение процесса исключительно в сторону образования дихлорвинильных соединений (сравни стр. 471) и отсутствие побочных процессов с участием одиночного хлора.

В качестве катализаторов дегидрохлорирования предложены хлориды цинка [248, 343-347], железа [35, 103, 344, 347—351], алюминия [344, 347, 349, 352, 353], олова [347], меди [344, 351], сурьмы [248], никеля ]344], бария [346].

Особенно легко дегидрохлорируются а,а,а-трихлоралканы. Так, в присутствии А1С13 дегидрохлорирование мягко проходит в жидкой фазе уже при комнатной температуре, но побочно образуются смолы. В случае более слабых катализаторов, таких как ZnCl2 или SnCl2, реакция идет медленно даже при повышенной температуре [347]. Наилучшие результаты получаются при нагревании в присутствии каталитических количеств хлорного железа [349] или пентакарбонила железа в растворе хлороформа [354].

В газовой фазе дегидрохлорирование а,а,а-трихлоралканов осуществлено пропусканием с паром при 250—450° С через силикагель, активированный гетерополикислотами [355].

Большое число исследований посвящено каталитическому дегидрохло-рированию различных тетрахлоралканов. Выбор условий реакции в значительной степени обусловлен положением хлора относительно трихлорметильной группы.

Отмечено, что введение атома хлора в а-положение к СС13-группе в значительной степени затормаживает действие электрофильных реагентов. Так, 1,1,1,5-тетрахлорпентан под действием FeCl3 отщепляет HG1 при 30— 50° С, а 1,1,1,2,5-пентахлорпентан — при 100—120° С. При этом образуется 1,1,2,5-тетрахлорпентен-1 [348]. Аналогичная закономерность имеет место для 1,1,1-трихлорэтана и 1,1,1,2-тетрахлорэтана. Первый дегидрохлорирует-ся с FeCl3 при 50-70° С, а второй - при 100-130° С [350].

Описано дегидрохлорирование 1,1,1,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана на счет хлора CClg-группы под действием А1С13 (соотношение полихлор-этан: А1С13= 5 : 1) при 150—160° С [443]. Дегидрохлорирование 1,1,1,2,3-пентахлорпропана до 1,1,2,3-тетрахлорпропена-! рекомендуется вести в паровой фазе при 300—500° G в присутствии ZnCl2, осажденного на пористом носителе [444]. Описано также инициированное хлором дегидрохлорирование 1,1,1,2-тетрахлорэтана, идущее при 350—450° С [445].

В том же направлении, что и а-хлор, действуют такие заместители, как фенил или тг-хлорфенил. Так, дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-ди-фенилэтана в присутствии FeCl3 ведут при 115 — 120° С, причем 2,2-дифе-нил-1,1-дихлорэтилен образуется с количественным выходом [351].

Хлорид бария на угле применен как катализатор дегидрохлорирования пентахлорэтана или гептахлорпропана при 200—350° С [346, 356 — 358].

Отмечено каталитическое дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлоралка-нов при нагревании с Fe(GO)5 [354]. Хорошие результаты получены при дегидрохлорировании 1,1,1,3-тетрахлорпропана в присутствии цинковой пыли (1% от веса тетрахлорпропана) [344, 345] или ZnCI2 [248], а также смеси ZnCl2 и FeCl3 [446]. При этом в отличие от дегидрохлорирования основаниями реакция проходит исключительно в сторону образования 1,1,3-трихлорпропена-1 по схеме

СС1зСН2СН2С1 -» СС12=СНСН2С1

Образование этого продукта может объясняться дегидрохлорированием либо с участием трихлорметильной группы, либо с участием одиночного хлора с последующей аллильной перегруппировкой. Во всяком случае однозначность течения реакции является важным преимуществом при синтезе 1,1,3-трихлорпропена-1 по сравнению со щелочным дегидрохлорированием.

Отщепление хлористого водорода от сс,а,а,ш-тетрахлоралканов строения СС13(СН2)ПС1, где п ^> 3, проходит так же, как и в случае трихлоралканов.

а,а,а,со-Тетрахлоралканы с числом углеродных атомов от 5 до 9 дают а,а,й-трихлоралкены в результате нагревания с FeCl3 при 40—60° С.

1,1,5-Трихлорпентен-! [349J. 210 г 1,1,1,5-тетрахлорпентана и 3 г безводного хлорного железа нагреты при 45—55° С в течение 2,5 час. За это время выделилось 32,6 г хлористого водорода. Реакционная смесь вылита в воду для растворения хлорного железа. Полученный продукт затем промыт 10%-ным раствором NaOH и высушен над СаС12. При фракционировании в вакууме на колонке получено 151 г трихлорпентена (87% от

теорет.), т. кип. 68—69° С/7 мм, 1,4892, df 1,2724; 24 г исходного тетрахлорпентана.

Дегидрохлорирование а,а,а,(о-тетрахлоралканов с числом атомов углерода от 5 до 11 также легко осуществляется нагреванием до 50—60° С в присутствии SbCl5. При этом благодаря растворимости SbCl5 в тетрахлоралка-нах реакция проходит в гомогенной среде, причем выходы близки к количественным [248].

Дегидрохлорирование а,а,а,<й-тетрахлоралканов с числом углеродных атомов в цепи от 5 до 9 в присутствии ZnCl2 ведут в растворе ледяной уксусной кислоты при 110—120° С [343]. Для дегидрохлорирования соединений с большим числом углеродных атомов в цепи лучше пользоваться безводным хлористым цинком в отсутствие растворителя.

1,1,13-Трихлортридецен-! [248]. 1,1,13-Трихлортридецен-1 получен из 0,3 моля 1,1,1,13-тетрахлортридекана и 10 г ZnCl2 при нагревании до 140—150° С в течение 3 час. Из продуктов дегидрохлорирования после трехкратной перегонки выделен 1,1,13-трихлортридецен-1 с выходом 70% от теорет., т. кип. 147—148° С/2 мм, Ид 1,4805, df 1,0612.

ТЕРМИЧЕСКОЕ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ

Термическое дегидрохлорирование не получило большого распространения, описано преимущественно в патентной литературе и касается в значительной степени пиролиза полйхлорэтанов и полихлорпропанов. Реакция изучена и на ряде других хлорпроизводных в основном с точки зрения возможности побочного дегидрохлорирования этих соединений в ходе их получения при высокой температуре.

Механизм цепного распада галоидопроизводных парафинов в газовой фазе рассмотрен в обзоре Семенова [359].

Термическое дегидрохлорирование хлорорганических соединений, содержащих функциональные заместители, известно для небольшого числа веществ, в которых эти функциональные заместители настолько облегчают отщепление хлористого водорода, что реакция не требует для своего осуществления высокой температуры, могущей вызвать различные побочные процессы с участием заместителя.

Температура проведения реакции определяется строением исходного хлор-органического соединения. Поскольку большинство таких реакций ведется в газовой фазе, растворители не применяются, но иногда рекомендуется разбавление реакционной смеси инертным газом [360, 361], СС14 [362] или кислородом [363]. Обычно дегидрохлорирование хлоралканов ведут в проточной системе в кварцевой или стеклянной трубке с немедленным выводом из зоны реакции образующихся продуктов. Часто в трубку помещают вещества с большой поверхностью, такие, как активированный уголь [168, 364, 3651, инфузорная земля [3661, диатомитовая земля [367, 368], кварц, пирекс, керамика [369], силикагель, пемза [303—305].

Дегидрохлорирование с участием одиночного хлора в монохлоралканах изучено на примере хлорбутанов. Установлено, что положение хлора больше сказывается на устойчивости хлорида к разложению, чем строение углеродного скелета. Так, скорости термического дегидрохлорирования хлористого бутила и изобутилхлорида приблизительно равны, а 2-хлорбутан разлагается при более низкой температуре [370].

При 400° С степень разложения 2-хлороктана превышает степень разложения 1-хлороктана в 3,5 раза, а при 45О3 С — в 9 раз. Положение вторичного хлора мало влияет на термическую стабильность, как это показано на примере изомерных вторичных хлордеканов.

Изучение кинетики термического дегидрохлорирования первичных, вторичных и третичных хлоралканов показало, что в основном процесс протекает как гомогенная

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - сканеры Canon - 17 лет надежной работы.
Полка Andre ПН 4
курсы получения профессии слесарь ремонтник
программируемый светодиодный диммер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)