химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

е винильного хлора при 600° С или при 400° С в присутствии А1203. Реакция используется для получения 1,3-бутадиена из 2-хлорбутена-2 [273].

При пропускании газообразного цис- и т/?акс-С6Н5С(С1) = СНС6Н5 над рядом окисных или солевых катализаторов (Мп02, ВаС12, СаО, СаС12, А1203) при 230—430° С наблюдалось в основном дегидрохлорирование с образованием толана. ^ис-Изомер реагирует легче, чем транс-, т. е. хотя в газовой фазе возможно как транс-, так и ^ис-отщепление НС1, ^цс-элиминирование происходит предпочтительнее [274].

Широко описано (преимущественно в патентной литературе) дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана (с целью получения хлористого винила) и 1,2-дихлорпропана (для получения хлористого аллила).

Хлористый винил является продуктом многотоннажного синтеза, его получение описано в ряде обзоров [275, 276]. Обычно его получают в результате комплексного процесса, включающего: 1) крекинг нефти до этилена и ацетилена, 2) хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, 3) дегидрохлорирование дихлорэтана, 4) присоединение отщепляющегося хлористого водорода к ацетилену [277—290].

В тех случаях, когда исходят из чистого этилена, применяют окислительное дегидрохлорирование, т. е. отщепляющийся при дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана хлористый водород окисляют до свободного хлора, который вновь возвращают в процесс [283, 291—300]:

СН2=СН2 + С1а С1СН2СН2С1 2С1СН2СН2С1 - 2СНа=СНС1 + 2HG1 2НС1 + V2O2 —? Н30 + С12

2СН2=СН2 + С 1а + Ч2О2 — 2СН2=СНС1 + Н20

Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана ведут главным образом в газовой «фазе в присутствии катализаторов: А1203 [277, 279, 301—305, 425], различных марок активированного угля [426], активированного угля, пропитанного ВаС12, силикагеля, пемзы [303—305], силикагеля, пропитанного 2—3% KF [306] при 300— 350° С [307], хлоридов А1, В, Si, fi, Zr при 100—300° С [309], Fe [310]. При изучении каталитического влияния солей меди, титана, железа, олова и других, нанесенных на активированный уголь, найдено, что лучшие результаты получены при дегидрохлорировании 10%-ной смесью Sn02 + FeCl2 на активированном угле при 270—360° С [311].

В качестве добавок, катализирующих дегидрохлорирование, предложены также хлор, бром или иод при 400° С [308, 311—316, 427—429], сплавы железа, кислород или СС14 [430].

Ряд патентов описывают идентификацию примесей в хлористом виниле и способы его очистки [317—323]. Для ингибирования полимеризации хлористого винила используют гликоли, фентиазин или его производные [324].

Изучение дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана в газовой фазе показало, что лучшие результаты получаются в присутствии 0,5% J2 при 450° С. При этом с конверсией 20% образуется смесь монохлорпропенов. Хлористый аллил в этой смеси составляет 31 %, а остальное — 2-хлорпропен и цис-лгранс-1-хлорпропен~1 [81].

Из других катализаторов испробованы хлориды Al, Fe, Си, Sb, Bi на пемзе при 200—260° С. При этом главным продуктом дегидрохлорирования был 1-хлорпропен-1 (80% в смеси хлорпропенов) [81].

Для получения пиперилена применяют дегидрохлорирование 2,3-ди-хлорпентана или 1,4-дихлорпентана при 300° С на катализаторах, состоящих из солей Mg и Си [325].

На примере 2,3-дихлорбутана — соединения с двумя асимметрическими атомами углерода был исследован вопрос о том, идет ли дегидрохлорирование на CaCl2f СаО, А1203 при 180—215° из цис- или mpawc-положений. Оказалось, что на А1203 дегидрохлорирование протекает стереоспецифично, так как из мезо- и dZ-форм 2,3-дихлорбутана получены разные соотношения цис-, транс-2-хлорбутенов-2 [326].

Большое количество патентов посвящено синтезам хлоропрена, изопрена или бутадиена из хлорбутанов или хлорбутена. При этом в качестве дегид-рохлорирующего агента используются такие катализаторы, как ZnCl2, • CuCI2, CuCl [270], AIC13, FeCl3 [268], ВаС12 [269].

Ряд работ посвящен каталитическому дегидрохлорированию полихлор-этанов [431—436]. Кроме 1,2-дихлорэтана, исследовано также дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана, обычно приводящее к смеси трех продуктов: 1,1-дихлорэтилена и цис-, лг/?(шс-1,2-дихлорэтиленов. 1,1-Дихлорэтилен образуется за счет дегидрохлорирования с участием одиночного хлора. Реакция изучена в присутствии алюминия, хромовых катализаторов, ионообменных молекулярных сит, активированного угля, а также соединений кислого и основного характера. Найдено, что основные катализаторы легче отрывают протон от СНС12-группы, давая винилиденхлорид. Однако, чтобы катализатор не выводился из зоны реакции, он должен образовывать с НС1 непрочное соединение, легко разлагающееся при температуре реакции. Испытаны соединения двух классов: высоко кипящие амины и соли щелочных металлов. Лучшим по активности и селективности (на винилиденхлорид) оказался 1,5-диаминонафталин, нанесенный на отмытый от железа активированный уголь марки АР-3 (6% при 300—360° С). Активность солей щелочных металлов (7,5% на пемзе, отмытой от железа) убывает в ряду [432];

CsF > KF > NaF > LiF > KG1

При пропускании через трубку, заполненную А1203, а,6-дихлорэтилбен-зола при 360—400° С получен с выходом 92% 6-хлорстирол. В зависимости от соотношения реагентов и температуры может образовываться фенилацети-лен [2].

Каталитическое дегидрохлорирование функционально замещенных моно-хлоралканов почти не описано. Известно, что металлы Mg, Си, А1 при 170— 300° С в автоклавах под давлением катализируют дегидрохлорирование 1-хлор-2-метоксипентана до 2-метоксипентена-1, однако образующиеся хлориды металлов вызывают вторичные реакции гидролиза и полимеризации образующегося замещенного винилового эфира [327].

В результате двухчасового кипячения при 160° С в присутствии ZnCl2 удается отщепить весьма мало подвижный хлор в а-хлор-сс-метилпропионовой кислоте [328].

Дегидрохлорирование ангидрида а,]3-дихлорянтарной кислоты ведут при 190° С в присутствии солей железа [329].

Из а,]3-дихлорпропионитрила получен а-хлорпропиовитрил. Реакцию ведут в присутствии ингибитора полимеризации, а также катализатора (Кт) при 50—250°. (В качестве Кт применялись галогениды или окислы Си, РЬ, Са, Zn, Cd, Fe, Со, Bi, Ti, Mn, Ba, Al и (или) поверхностно-активные материалы — силикагель, активированный уголь, глинозем [437].)

Следует упомянуть, что в ходе гидролиза 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпро-пана в среде ледяной уксусной кислоты с выходом 65—70% образуется коричная кислота по схеме:

СбН5СНС1СН2СС13 сн^сюн"* СвНвСН=СНСООН

В присутствии гексагидрата хлорного железа выход коричной кислоты возрастает до 86%, т. е. и в этих условиях имеет место дегидрохлорирование' одиночного хлора [330].

Дегидрохлорирование соединений с группами — СНС12 и — СС12 —

а,а-Дихлоралканы являются мало реакционноспособными соединениями. Электрофитьные реагенты (FeCl3, А1С13, SbCl6) почти не вызывают дегидрохлорирования 1,1-дихлоргептана при нагревании до 100° С [192]. Отмечено каталитическое действие А1203 [331], причем скорость дегидрохлорирования 1,1-дихлорэтана при 340° С над А1203 в 1,4—1,5 раза больше, чем скорость дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана.

Эффективным оказалось использование расплавов солей КС1 и ZnCl2 или ZnCl2 и CuCl [332]. При этом для устранения побочного образования хлорацетилена или ацетилена рекомендуется добавление 5% HgCl2.

Хлористый винил [332]. 176 г 1,1-дихлорэтана при 280° С пропущены над расплавом ZnCl2/CuCl с примесью 5% HgCl2. Кроме 40 г неизменного исходного соединения, получено 67 г хлористого винила. Выход 78%.

Выше уже были рассмотрены работы, посвященные каталитическому дегид-рохлорированию 1,1,2-дихлорэтана. Во многих из них изучалось также дегидрохлорирование силш-тетрахлорэтана до трихлорэтилена. Эта реакция успешно протекает на окиси стронция при 300° С [433], на активированном угле АГ-5 при 180—230° С [438], а также при пропускании с«лш-тетра-хлорэтана через трубки, заполненные веществами с большой поверхностью (активированный уголь, силикагель), освобожденными от следов железа. Эти носители часто пропитывают соединениями кислого или основного характера [333—339, 433—435]. Дегидрохлорирование с1ш.м-тетрахлорэтана инициируется также хлором [439] или гексахлорэтаном [440] при 400—475° С.

Отмечено, что при использовании в качестве дегйдрохлорирующего агента хлористого алюминия 1,1,2,2-тетрахлорэтан дегидрохлорируется труднее большинства полйхлорэтанов [3]. Легкость дегидрохлорирования полйхлорэтанов под действием А1С13 изменяется в ряду:

СНзССЪ > СН3С1СС1з > СШСНСЬ > СНаС1СНС13 > > CHCI2CGI3 > CHCl2CHCl2 > CH2C1GH2C1

Недавно предложено вести получение трихлорэтилена из 1,1,2,2-тетра-хлорэтана его дегидрохлорированием над А1203 в паровой фазе в присутствии метанола. Метанол связывает образующийся НС1, превращаясь в СН3С1 [340]. Для получения гексахлорбутадиена из 1Н,4Н-октахлорбутана предложено дегидрохлорирование последнего пропусканием через трубки, заполненные катализаторами: активированным углем или силикагелем, пропитанным раствором хлорида бария, меди или железа [214].

Отмечено, что производные 1,1-дихлорэтана типа Аг2СНСНС12, где Аг содержит в w-положении G1- или N02-rpynny, могут в ходе дегидрохлорирования с FeGI3 претерпевать перегруппировку [227], например по схеме

(ClCeHOaCHCHCU -2^-* С1С6Н4СНС1СНС1СвН4С1

и, таким образом, вместо ожидаемых 1,1-диарил-2-хлорэтиленов образуются (в результате последующего дегидрохлорирования) 1,2-диарилхлорэтилены.

Дихлорметиленовая группа дегидрохлорируется легче дихлорметильной. Так, из 2,2-дихлор-6-бромгексана получен хлорбромгексен с выходом 70%. Реакция велась при 40—60° G в присутствии 2—3% безводного FeCl3 [303].

Изучено дегидрохлорирование 2,2-дихлорпропана в проточной системе при 100—140° G. В качестве катализатора применен NiCl3 на активированном угле [441].

Фрейдлина, Васильева и сотр. [442] разработали методы дегидрохлорирования соединений С1(СН2)ПСН2СС12СН2СНХС1, где и=1, 3; Х= Н, С1, под действием FeGl3 и A1G13 при 150—200° G. Было установлено, что каталитическое дегидрохлорирование таких полихлоралканов идет селективно за счет хлора дихлорметиленовой группы в сторону менее охлоренной и более длинно

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук в прокат
IBM 90Y3109
купить землю по новой риге от собственника
общественная организация "Возрождение"

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)