химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

твенных соединений, а также а,а,а-трихлор- и тетрахлоралканов. В случае дегидрохлорирования а,а,а,6- и а,а,а,у-тетрахлоралканов имеют место некоторые особенности в течении реакции (см. ниже), связанные с влиянием одиночного хлора.

Исследование дегидрохлорирования ДДТ и родственных соединений [36, 37, 194, 234—238] под действием щелочных агентов (КОН, NaOH, KNH2, KMn04) показало, что большое влияние на реакцию оказывает характер заместителя X в фенильном ядре. Так, электроноакцепторные заместители в w-положении увеличивают, а электронодонорные уменьшают скорость дегидрохлорирования [234, 237] по схеме

(р-хс6н„)2снсс1З -1251. (р-хс6н4)ас=сСЬ

Легче всего отщепляется хлористый водород в том случае, если в re-положении фенильного ядра находится бром или хлор. Со сравнимой скоростью проходит дегидрохлорирование незамещенного 2,2,2-трихлор-1,1-дифенилэтана. Гораздо медленнее идет реакция в случае таких заместителей, как метил-, метокси- или феноксигруппы. И, наконец, для 1 Д-бггс-(2,4- или 2,5-кси-лил)-2,2,2-трихлорэтанов скорость реакции очень мала и требует многочасового нагревания. Такое влияние заместителей хорошо согласуется с уравнением Гаммета [237].

Выходы продуктов реакции существенно зависят от растворителя. Наряду с этанолом рекомендуется ацетон [194], диэтиленгликоль [37, 238].

При эквимолярном соотношении реагентов из 2,2,2-трихлор-1,1-дифе • нилэтана получен 2,2-дихлор-1,1-дифенилэтилен с выходом, близким к количественному [36, 37, 235, 238].

2,2-Дихлор-1,1-ди-(*г-хлорфенил)этилен [36]. Смесь 400 мл диэтиленгликоля и 49,5 г •{0,14 моля) 1,1-ди-(/г-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтаиа помещена в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. В колбу добавлен раствор 63 г (1Д2 моля) КОН в 35 мл воды, смесь нагрета постепенно (7—8 мин.) до кипения и кипятилась 2 мин. после чего охлаждена и вылита в 1 л- холодной воды. Продукт отфильтровал, промыт водой до отсутствия ОН-- и С1~-ионов. После перекристаллизации из этанола выход равен 39,5 е, т. пл. 86,5—88° С.

Проведение этой же реакции в растворе спирта требует 6-часового нагревания [235].

2,2,2-трихлор-1,1-Ди-(л-нитрофенил)этан дегидрохлорируется с выходом 88% под действием перманганата калия в растворе ацетона при 40° С [194].

Окисление 1,1,1-трихлор-З-нитроалканов перманганатом калия в щелочной среде сопровождается дегидрохлорированием с образованием дихлор-винильной группы [238]. Вообще трихлоралканы, имеющие в В-положении эяектроноакцепторную группировку, дегидрохлорируются очень легко (аналогично тому, как это имеет место в случае соответствующих В-хлор или 6,6-дихлоралканов, см. стр. 469). Так, В,6,В-трихлорэтилалкил (или арил) ке-тоны отщепляют НС1 уже в результате слабого нагревания или просто при перегонке с паром с образованием В,3-дихлорвинилкетонов. Однако введение в а-положение к трихлорметильной группе метильной группы резко затрудняет дегидрохлорирование, и для отщепления НС1 в этом случае требуется либо обработка основанием (раствор триэтиламина в лигроине), либо нагревание до 100° С. По-видимому, трудности дегидрохлорирования а-метил-8,8,В-трихлорэтилкетонов связаны со стерическими препятствиями [239].

Спиртовый раствор щелочи или алкоголят1 натрия может быть применен для отщепления хлористого водорода от ацеталя хлораля при 60—80° С [240]:

CCI3CH(OR)2-^ CC12=C(0R)2

В том случае, если в молекуле имеется одиночный хлор, находящийся в а- или В-положении к СС13-группе, дегидрохлорирование имеет ряд особенностей. Так, для соединений строения СС13СНС1СН2Х условия дегидрохлорирования и направление реакции зависят от строения X. В случае элек-тронодонорных заместителей или водорода (Х = ОСН3, N(C2HB)2, Н) дегидрохлорирование спиртовой щелочью течет в соответствии с правилом Зайцева [241, 242], например:

СС1зСНС1СН2ОСН3 -2*™ СС12=СС1СН2ОСН3

Для соединений, содержащих электроноакцепторные группы (X = GN, СООН, С6Н6), правило Зайцева обращается, и реакция проходит не за счет трихлорметильной группы, а с участием одиночного хлора [242, 245—247, 417]:

CCbCHClCHaCN CCIaCH=CHCN

Дегидрохлорирование био-1,1,1,2-тетрахлорэтилдисульфида триэтанол-амином в растворе ацетона проходит при комнатной температуре [243].

1,1,2-Трихлорвинилбензилсульфид получен из 1,1,1,2-тетрахлорэтилбен-зилсульфида кипячением последнего со спиртовой щелочью [244].

Для дегидрохлорирования 1,1,1,3-тетрахлоралканов нашло применение действие щелочей в различных растворителях [206, 245, 248—2533. Однако главным продуктом реакции при этом становится не IV (как это имеет место при каталитическом дегидрохлорировании, см. стр. 478), а V, образующийся в результате отщепления одиночного С1 от СН2С1-группы. Так, под действием спиртового раствора КОН при 0° С тетрахлорпропан реагирует по схеме

ССЬ=СНСНгС1

IV

СС13СН2СН2С1 СС1зСН=СН2

Предполагается, что реакция течет через промежуточное образование-СС13СНСН2С1~аниона, который затем стабилизируется выбросом С1~ из положения 1 или 3. Методом ГЖХ установлен такой состав реакционной смеси до-разгонки: СН2=СНСС13 (55%), С1СН2СН=СС13 (24%), СН8ОСНаСН=СС12г (11%), т. е. преобладает течение реакции в сторону образования V [18]. Поскольку при проведении реакции в спирте возможны побочные процессы (см. стр. 454), более удобно вести дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлоралканов раствором едкого кали в метил- или этилцеллозольве.

1,1,3-Трихлорпропен-! и 3,3,3-трихлорпропен [248]. К смеси 75 г КОН и 150 мл

зтилцеллозольва при перемешивании и непрерывном охлаждении ледяной водой в течение часа добавлено по каплям 182 г (1 моль) тетрахлорпропана, после чего реакционная: смесь нагрета до 80° С и через 3 — 5 мин. разбавлена водой. Отделившееся масло перегнано с водяным паром, органический слой отделен, высушен над СаС12 и разогнан на колонке. Получен 3,3,3-трихлорпропен с т. кип. 101 — 102° С, 77 г (53% от теорет.), nf? 1,4685, df 1,3296; 1,1,3-трихлорпропен с т. кип. 132—134° С, 35 г (24% от теорет.) и 22 е остатка.

1,1,1,2,3-Пентахлорцропан дегидрохлорируется спиртовой щелочью прш 0° С [206] по схеме

СС13=СС1СН2С1 (15%)

CCUCHC1CH2C1 —

UCC13CC1=CH2 (50 о/о)

т. е. и в этом случае дегидрохлорирование течет не селективно и в основном; за счет одиночного хлора.

Изучена кинетика дегидрохлорирования пентахлорэтана едким натром-в водно-спиртовом растворе [254]. По патентным данным, дегидрохлорирование пентахлорэтана ведут гидроокисью кальция в присутствии эмульгаторов [255].

1,1,1,2,3,4-Гексахлорпентен-3-овая-5 кислота под действием 50%-ного КОН в спирте образует смесь цис-, транс-шомероъ 1,1,2,3,4-пентадиен-1,3-овой-5 кислоты [256].

Дегидрохлорирование трихлорметильной группы аминами — вторичными [40, 418, 419] и третичными [243, 257] или четвертичными аммониевыми солями чпри 100—250° С [19] описано на единичных примерах.

Изучение влияния строения амина на дегидрохлорирование 2,4,4,4-тетра-хлорбутанола-1 показало, что наилучшие результаты дает применение морфолина или диэтиламина. При этом наряду с дегидрохлорированием проходит замена одиночного хлора на аминогруппу по уравнению

СС13СН2СНС1СН2ОН + NH (С2Н5)2 — СС12=СНСН [N(C2H5)2] СН2ОН

4,4-Дихлор-2-морфолинобутен-4-ол-5 [40]. К 87,1 г морфолина добавлено при перемешивании за 30 мин. 20,2 г (0,095 моля) 2,4,4,4-тетрахлорбутанола-! при температуре, не превышающей 30° С. Затем смесь постепенно нагрета до 100° С и при этой температуре перемешана еще 3 часа. После охлаждения хлоргидрат морфолина отфильтрован и продукт реакции перегнан при 110 —135° С/0,3 мм. Получено желтое масло, растворимое в воде, выход 16,8 г (78%). После очистки через хлоргидрат получена фракция, т. кип.

103° С/0,3 мм, п% 1,5212.

Таким образом, действие оснований на 1,1,1,3-тетрахлоралканы приводит к сложной смеси продуктов, образующихся в результате: а) дегидрохлорирования по CClg-группе; б) дегидрохлорирования с участием одиночного хлора и последующей аллильной перегруппировки; в) замены одиночного хлора на соответствующий анион.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ

Каталитическое дегидрохлорирование является широко распространенным методом отщепления хлористого водорода от хлоралканов. Этим методом пользуются главным образом для дегидрохлорирования моно- и полихлор-алканов, не содержащих функциональных заместителей.

Каталитическое дегидрохлорирование с участием одиночного хлора или дихлорметильной группы проходит в жестких условиях, при высокой температуре, в газовой фазе и используется главным образом в промышленности.

Реакции с участием трихлорметильной группы протекают значительно-легче, в мягких условиях при 50—150° С в жидкой фазе.

Поскольку условия проведения реакции (температура, катализатор и т. п.) целиком определяются строением хлорарганического соединения, они будут рассмотрены в ходе дальнейшего изложения в соответствующих разделах.

Дегидрохлорирование с участием одиночного атома хлора

Дегидрохлорирование одиночного первичного хлора в хлоралканах ведут преимущественно в газовой фазе при 240—350° С в присутствии Al [258J, безводной А1203 [259—263], алюмосиликатов [420], других окислов (ТЮ2, Zn02 [260] или таких галогенидов металлов, как А1С13, АШг3, AlJ3, FeCl2, FeCL3, SbCl3, BaGL, CoGl2, NiCl2, GaCl2, PbCl2, ZnCl2, CdCI2 [263-270, 421-423].

Предложен ряд схем каталитического расщепления С2Н5С1 на различных катализаторах при 400° С [271].

Недавно предложено вести дегидрохлорирование хлористого этила или -сили*-Дихлорэтана с помощью фотосенсибилизированного гексафторацетона [272].

Первичные алкилгалогениды распадаются в присутствии катализаторов при 200—300° С, а вторичные и третичные — при более низкой температуре [13]. Показано, что стабильность RC1 падает с ростом длины радикала до С7 [264].

Мусаев и Рзаев [424] изучили дегидрохлорирование 1-хлор- и 2-хлор-пропана, а также 1-хлор- и 2-хлорбутана над А1203 при 250—300° С. Из хлор-пропанов получен пропилен, а из хлорбутанов— бутены, которые на А1203 вступают в побочные реакции: изомеризацию и присоединение хлористого водорода.

Описано также дегидрохлорировани

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить брелок шерхан
Фирма Ренессанс: винтовая лестница модульная - качественно, оперативно, надежно!
сколько стоят билеты на систем оф э даун
мусорки для улицы волгоград купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)