химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

нзией амида натрия в изо-октане З-метилбутадиен-1,2 изомеризовался в З-метилбутин-1.

З-Метилгептин-1 [190]. К суспензии NaNH2 (приготовленной обычным путем из 11,5 з металлического Na) в 100 мл вазелинового масла при 150° С добавлено по каплям 25 г (0,13 моля) 1,1-дихлор-З-метилгептана. Реакция протекала с некоторым разогреванием. По окончании добавления хлорида суспензия нагрета в теченце 20 час. при 165° С (к концу реакции в вакууме водоструйного насоса для удаления непрореагировавшего дихлорида и промежуточных продуктов). Полученная суспензия обработана соляной кислотой (1:1). Высушенный над СаСЦ органический слой при перегонке дал 6,5 г (45%) З-метилгептина-1, т. кип. 109—110° С, п2^ 1,4110, df 0,7365.

Изучены скорости реакции 1,1-дихлорэтана с реагентами основного характера: КОН, Ва(ОН)2, ТЮН, C2H5ONa, NH3 [191].

Показано, что дегидрохлорирование 1,1-дихлоргептана кипячением со спиртовым раствором этилата натрия дает 1-хлоргептен-1 с выходом 60% [192]. Отщепление хлористого водорода от К,К-дихлорэтилциклогексанов ведут водно-спиртовым едким кали [193].

Примером 1,4-дегидрохлорирования с участием СНС12-группы является синтез 1-хлор-4-арилбутадиена-1,3 из 1,1-дихлор-4-арилбутена-2. Реакция проходит при нагревании последнего с порошком КОН в диоксане [415].

Наличие в р-положении к СНС12-группе электроноакцепторных заместителей облегчает дегидрохлорирование и позволяет вести реакцию в мягких условиях действием слабых оснований [194—199]:

CHCl2CHRiR2 —--^CHCl=CRiR2

(Rx = R2 = p-ClCeH*; Ri = H, R2 = AlkCO; R1 = H, Ra = ArCO; Ri = H, R3 = CHO)

Так, р,|3-дихлорэтилкетоны, получающиеся в результате конденсации хлорангидридов с хлористым винилом в присутствии А1С13 (см. гл. III), весьма неустойчивы и самопроизвольно распадаются [200, 201] с образованием алкил-{3-хлорвинилкетонов:

RCOC1 + СН2=СНС1 AlC'3-* RCOCH2CHCI2 _НС]^ RCOCH=CHCl.

Такой распад может идти и просто при перегонке [198] или кипячении с Са(СО)3 [198].

Аналогично бис-р\|3-дихлорэтилдикетоны строения [СНС12СН2СО]а(СН2)я при действии триэтиламина в растворе эфира (—10-4-0° С) или карбоната натрия легко образуют соответствующие дихлорвинилдикетоны [199].

Арил-р,р-дихлорэтиларилкетояы значительно более устойчивы, их удается выделить и затем дегидрохлорировать триэтиламином. При этом важен порядок добавления амина к р\|3-дихлорэтиларилкетону, так как при избытке амина он взаимодействует с образующимся арил-(3-хлорвинилкетоном, давая четвертичное аммониевое основание.

зг-Нитрофеннл-В-хлорвинилкетон [196]. К раствору 10 г п-нитрофенил-[3,[3-дихлор этилкетона в 80 мл абсолютного эфира, охлажденному до 10° С, постепенно в течение 10 мин. при размешивании прибавлен раствор 4 г (C2H5)3N в 20 мл эфира. Смесь оставлена на 2 часа, осадок солянокислого триэтиламина отфильтрован, эфир испарен в вакууме водоструйного насоса, а остаток перекристаллизован из петролейного эфира. Получено 7,5 г (87,8%) п-нитрофенил-3-хлорвинилкетона, т. пл. 88—89° С.

Действием на р,р-дихлорпропионовый альдегид основными агентами в мягких условиях получен р-хлоракролеин с выходом 31% [197, 202].

Если в Р-положении к дихлорметильной группе находятся две /г-нитро-фенильные группы, то дегидрохлорирование может быть успешно проведено перманганатом калия в ацетоне. Так, в этих условиях в результате 2-часового кипячения прошло количественное дегидрохлорирование р,р-ди-хлор-а,а-бис-(«-нитрофенил)этана в р-хлор-а,а-бнс-(и-нитрофенил)этилен [194].

бис-а,р,р-Трихлорэтилдисульфид легко отщепляет НС1 при действии ме-танольного раствора едкого кали [203] или триэтиламина в присутствии гидрохинона (для предотвращения полимеризации продукта реакции) [195].

Соединения с С — СС12 — С-группой

Дихлорметиленовая группа в по л их лор алканах дегидрохдорируется несколько легче, чем дихлорметильная. Для получения производных поли-хлорпропилена по схеме

RjCClCCbCHRg - RgCClCCI-CRj (R' и R" = Н,С1)

предложено нагревание в течение б час. при 70—100° С с Са(ОН)2 [204], действие спиртового едкого кали [205, 206, 416], алкоголята или фенолята натрия [207] или пропускание при 100—140° С через трубки, наполненные поверхностно-активными веществами анионного или неионного характера, как, например, сульфаты или фосфаты спиртов С8—С17, аддукты окиси этилена и нонилфенола и др. [194]. Перхлорпропилен получен при действии КОН в метаноле на 1-Н-гептахлорпропан [208].

Разработано несколько способов получения гексахлорбутадиена дегидрохлорированием 1,4-ди-Н-октахлорбутана [209—216]. При этом можно действовать спиртовой [213, 217], водно-спиртовой [212], водной щелочью [209] или 2—3 N водным раствором КОН в ацетоне [210].

Дегидрохлорирование 1,1,2,2,3,4-гексахлорбутана едким натром в водно-спиртовой среде при «50° С дает 1,1,2,3,4-пентахлорбутен-1. Последний можно дегидрохлорировать в тех же условиях до 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена-1,3. Этим же методом из 1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-декахлоргексена-З получен перхлор-гексатриен-1,3,5 [218]:

СНС13СС12СС1=СС1СС12СНС12 -* СС12=СС1СС1=СС1СС1=СС12

Описано также дегидрохлорирование 2,2-дихлор-1-фенилпропана под действием mjpem-бутилата калия в /и/?е/?г-бутиловом спирте [219].

Третичные амины (например, триэтаноламин в ацетоне) или КОН в спирте при комнатной температуре дегидрохлорируют бис-(1,1,2,2-тетрахлор)этил-дисульфид [220] или 1,1,2,2-тетрахлорэтиларилсульфид [221]:

RSCC12CC12H RSCC1=CC12

(R = SCC12CC12H, Ar)

Наиболее широкое применение дегидрохлорирование дихлорметиленовой группы находит для синтеза ацетиленовых углеводородов из кетонов [222— 226].

Эту трехст адийную реакцию

RCOCHaX—RCCI2CH2X— -» RCC1=CHX— -» RC=CX

часто проводят без выделения дихлорпроизводного, поскольку одна молекула хлористого водорода отщепляется очень легко уже в процессе действия РС15. Дальнейшее дегидрохлорирование (стадия в) ведут амидом натрия [226—228] или длительным кипячением в спиртовом растворе едкого кали [224—226].

а-хлор-смлеж-триметилстирол и мезптилацетплен [103]. 1. Смесь 55 а мезитилметил-кетона и 80 г РС15 нагрета на водяной бане 4 часа, охлаждена и вылита на лед. Образовавшееся масло отделено, нейтрализовано 10%-ным NaOH и экстрагировано эфиром. Экстракт высушен над СаС12. После отгонки эфира остаток перегнан в вакууме. Получен «.-хлор-сгмш-триметилстирол с выходом 48 г (78% от теорет.), т, кип. 122—124° С/25 мм.

2. Из 40 г амида натрия, размолотого на шаровой мельнице, приготовлена суспензия в 250 мл минерального масла. Суспензия смешана с 171 г сс-хлор-сил*ж-триметилстирола и нагрета па масляной бане при 150° С 3 часа. Смесь охлаждена, вылита на лед, подкислена разбавленной НС1 и экстрагирована эфиром. Экстракт высушен над безводным Na2S04, после отгонки эфира получено 120 г (71% от теорет.) мезитилацетилена, т. кип. 103—107° С/23 мм. Получено ртутное производное мезитилацетилена, т. пл. 238,5 — 239° С.

Известно несколько примеров дегидрохлорирования производных хлор-янтарной кислоты. Так, метиловый эфир р\6-дихлор-|3-цианпропионовой кислоты отщепляет хлористый водород при 110—140° С в присутствии хлоргидратов аминов [229].

Производные тетрахлорянтарной кислоты (амиды, эфиры, хлорангидриды), имеющие одну свободную карбоксильную группу, под действием оснований декарбоксилируются с образованием соответствующих производных тетрахлорпропионовой кислоты. Последние дегидрохлорируются, давая производные трихлоракриловой кислоты [230] по схеме

НООССС12СС12СОХ СО* + НС1 + СС12=СС1СОХ

(X = OR,NR2,Cl)

Трихлоракриловая кислота [230]. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещено 47,6 г (0,2 моля) ангидрида тетрахлорянтарной кислоты и медленно добавлено по каплям при перемешивании 24,7 в (0,44 моля) КОН в 40 мл Н20. Ангидрид полностью растворяется, наблюдается интенсивное выделение С02. После охлаждения добавлено по каплям 48 г 18%-ной соляной кислоты, причем образуется два слоя. Реакционная смесь 3 раза экстрагирована 100 мл эфира, высушена над СаС12 и упарена. Кристаллический остаток высушен в вакууме над СаС12 и парафином. Выход трихлоракриловой кислоты 32 г (90%), т. пл. 74—75° С (из гептана).

Дегидрохлорирование соединений с CCl2=Q-rpynnofi

Описано также дегидрохлорирование дихлорметиленовой группы, находящейся при двойной связи. Так, дегидрохлорирование трихлорэтилена приводит к получению дихлорацетилена [128, 231—233]. Реакции ведут либо под действием твердого КОН [232], либо его спиртовым раствором. Дихло-рацетилен — токсичный и взрывчатый газ, самовозгорающийся на воздухе, в растворе эфира [128, 233] устойчив. За 5 месяцев концентрация дихлорацетилена в таком растворе изменяется всего на 2%.

Дихлорацетилен в растворе эфира [128]. Смесь 328 г (2,5 моля) трихлорэтилена и 185 г (2,5 моля) эфира испарена в приемник, погруженный в масляную баню при 180° С. Пары в токе азота, совершенно свободного от кислорода, пропущены через трубку, заполненную специально приготовленной смесью КОН/СаО. Для инициирования реакции щелочной агент нагрет до 120° С. После начала реакции наружный обогрев удален и реакцию ведут при 130° С, регулируя скорость поступления смеси. Продукт сконденсирован в ловушку, охлаждаемую сухим льдом в ацетоне, и после окончания реакции перегнан на колонке, заполненной гранулированным осушителем. Азеотроп эфирата дихлорацетилена гонится при 32° С. Собрано 387 мл (df 0,952). Азеотроп содержит 55,4% дихлорацетилена и 44,6% эфира (определено методом ГЖХ). Выход дихлорацетилена 71%.

Дегидрохлорирование соединений, содержащих СС13-группу

Атомы хлора в трихлорметильной группе значительно более реакцион-носпособны к действию основных реагентов, чем в дихлор- или монохлор-метильных группах, поэтому дегидрохлорирование а,а,а-трихлоралканов осуществляется сравнительно легко. Для отщепления хлористого водорода от соединений с СС13-группой пользуются спиртовыми растворами едкого кали, его растворами в этил- или метилцеллозольве, ацетоне и других растворителях, третичными аминами.

Метод находит применение для дегидрохлорирования ДДТ и родс

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка emigres nacar
радиаторы ретро чугунные германия
Универсальные ножи Швейцарские
курсы таможенного дела

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)