химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

эфира CeH5CH(OCH3)GHClGOOCH3 (55%) и кислоты СвН5СН(ОСН3)СНС1СООН (5%). Проведение этой же реакции в растворе этилового спирта дает крайне низкий выход аддукта (по-видимому, из-за побочного процесса С3Н5ОС1 —> СН3СНО -f- НО), тогда как реакция в трет-бутаноле проходит весьма успешно [139].

Присоединение хлорноватистой кислоты к малеиновой кислоте дает d,l~ жзо-хлоряблочную кислоту и трактуется как ^ис-присоединение. В случае фумаровой кислоты идет в основном транс-присоединение. ^ис-Присоедине-ние осуществляется только на 20% и приводит к образованию рацемической й,/~хлоряблочной кислоты [140].

Присоединение хлорноватистой кислоты к i^c-олеиновой и тракоэлаиди-новой, петроселеновой и петроселаидиновой кислотам дает смесь изомерных хлоргидроксистеариновых кислот [141—143]. Получены хлоргидрнны эруко-вой и брассидиновой кислот [144—146].

Алкоксихлорстеараты приготовлены действием на алкилолеат трет-бутилгипохлорита в присутствии метанола [81]. По патентным данным [147t 148], действие ягрет-бутилгипохлорита на ненасыщенные кислоты — олеиновую, эруковую, элеостеариновую, линолевую и другие в растворе муравьиной или уксусной кислоты приводит к образованию ацилоксихлорпроизвод ных этих кислот.

Диены и ацетилены

Установлено [149, 150], что хлорноватистая кислота присоединяется к

бутадиену главным образом в 1,2-положение, тогда как хлор или соляная

кислота — в 1,4-положение. '

Изучение влияния величины спиртового радикала, входящего в состав алкилгипогалогенита, на направление хлоралкоксилирования дивинила было проведено на примере хлоралкоксилирования дивинила действием г^Г,]Ч-дихлорбензолсульфонамида в растворе соответствующего спирта. Было установлено, что в случае присоединения мети л гипохлорита выход 1,4-про-дукта значительно выше, чем в случае этил- или бутилгипохлоритов. Природа спирта оказывает также сильное влияние на общий выход хлорэфиров. С увеличением алкильного радикала общий выход хлорэфиров резко падаетг причем одновременно увеличивается выход аддукта дивинила с дихлорами-дом. Показано также, что с повышением температуры растет относительный выход 1,4-хлорэфира при общем увеличении выходов хлорэфиров. Сопоставление разных методов введения в реакцию HOCI (1Ч,]Ч-дихлорбензолсульфон-амид, ?-С4Н9ОС1илиС12 + Н20) показало, что при этом могут быть получены различные относительные выходы изомерных хлорэфиров. Однако при всех приведенных выше вариациях методов выход 1,2-хлорэфира всегда значительно преобладает [48, 49, 151].

В последние годы получает все большее развитие радикальное присоединение RO" и СГ к бутадиену-1,3 с образованием алкоксихлорэфиров формулы ВОС4НвС1 (хлор в положении 2 или 4). При этом RO' радикалы генерируются в результате распада гидроперекисей трет-бутшла или кумола в присутствии хлоридов Fe2+ или Си2+ в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой смеси [152—154].

При гипохлорировании изопрена действием Са(СЮ)2 или NaCIO в сочетании с С02 получен продукт 1,2-присоединения 1-хлор-2-метил-2-оксибутен~3 [155, 156]. Однако, когда вторая атакующая частица является объемистой группой, как например при действии на изопрен т/зет-бутилгипохлорита в масляной или изомасляной кислоте, получен только 1,4-аддукт. При гипохлорировании изопрена тпрелг-бутилгипохлоритом в уксусной кислоте и в метаноле образовывалась смесь 1,2- и 1,4-аддуктов по уравнениям

, > GHaCIC (СН8) (OR) СН=СН2

СН2=С (СНз) СН=СНа —

Ц—> CHsCIC (CHsHCHCHaOR

При действии на изопрен ягре/п-бутилгипохлорита в растворе mpem-бутилового спирта ориентация хлора и алкоксигрупп обратная обычному

электрофильному присоединению [1573. Получен 4-хлор-1-трет-бутокси-2-метилбутен-2.

Витторф [158] установил, что присоединение хлорноватистой кислоты к алкилацетиленам идет таким образом, что гидроксил присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода, В результате реакции образуется а,а-дихлоркарбонильное соединение по уравнению

RC=CH + 2НОС1 -> [RC(0H)3CHC12J — RCOCHCl2 + Н20

Действие натриевой соли хлорноватистой кислоты на ацетилены ведет к замене водорода на хлор с образованием хлор ацетиленов (159].

По Фаворскому [160], гипохлорирование дизамещенных ацетиленов дает а,а-дихлоркетоны по уравнению

RC=CR' + 2НОС1 RCOCGlaR' -f HsO

Недавно разработан удобный метод синтеза а,а-дихлордиметилкеталей исходя из ацетиленов и N-хлорсукцинимида в растворе метанола [43]. Реакция была изучена для широкого круга ацетиленов и везде давала один главный продукт. Исключение составили несимметричные дизамещенные ацетилены, которые давали смесь двух диметилкеталей (реакция с пентином-2 давала смесь 2,2-дихлор-3,3-диметоксипентана и 2,2-диметокси-3,3-дихлор-пентана, образующихся с близкими выходами). Из других ацетиленов изучены пропин, бутин-1, бутин-2, пентин-1, гексин-1, гексин-3 и фенилацетилен. Реакция легко проходит при комнатной температуре со слабым саморазогреванием. Используют большой избыток метанола, а соотношение N-хлорсукцин-имид : ацетилен = 2 : 1. Сырой продукт реакции содержит 90—95% ди-хлоркеталя и небольшую примесь дихлоркетона (по-видимому в результате гидролиза). Те же продукты получены и с 2-С4Н9ОС1 в присутствии спирта.

Для реакции предложена схема

+ f*?( ATT

RCEECH -f Cl+ -> [RC=CHC1] 3 ^ RC(OCH3)-=CHCl -*

IV

[RC(OCH3}GHCl2] СНэОН-^ RC(0CH3)2CHC12

В реакционной смеси не был обнаружен IV, однако специальным опытом было показано, что такой эфир реагирует в тех же условиях с гораздо большей скоростью, чем исходный ацетилен и, видимо, поэтому его не удается выделить.

1,1-Дихлор-2,2-диметокснгексан [43]. R колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещены 300 мл абс. СН3ОН и 26,7 г (0,2 моля) N-хлорсукцинимида. К этому раствору за 3 мин. добавлено 8,2 г (ОД моля) гексина-1. После двухчасового индукционного периода начинается слабо экзотермическая реакция, причем температура доходит до 42° С, после чего реакционная смесь охлаждена на бане со льдом до 20—25° С. За этот период твердый N-хлорсукцинимид полностью растворился. Перемешивание велось еще 6 час, затем метанол отогнан в вакууме на роторном испарителе. Остаток обработан 200 мл н-пентана,. сукщшимид отфильтрован, фильтрат перегнан в вакууме. Получено 17,2 е (80%) 1,1-ди-Хлор-2,2-диметоксигексана, т.кип.|570 С/1 мм, 1,4558.

При замене N-хлорсукцинимида на трето-бутилгипохлорит выход 1,1-дихлор-2,2-диметоксигексана составил 69%.

Алкильная группа при тройной связи в молекуле винилацетилена влияет на сопряженную систему связей таким образом, что реакционной-способной по отношению к алкилгалогенитам оказывается только двойная связь; тройная связь в реакцию практически не вступает [161]

RC=CCH=CH3-^-* RC=CCH(OR)CH2Cl

Реакции ведут, действуя N.N-дихл орбензолсудьфонамидом на раствор винил-ацетиленового соединения в спирте.

Реакция винилацетилена с хлором в метиловом спирте [162] дает сложную смесь продуктов, что говорит о неоднозначном течении процесса.

Исследование гипохлорирования диенинов (5-метилгексадиен-1,5-ина-3, 5-метилгептадиен-1,5-ина-3 и 1-винилэтинилциклогексена) монохлормочеви-ной в уксусной кислоте показало, что присоединение HG10 происходит по замещенной двойной связи диенина и при этом гидроксильная группа на-лравляется к менее гидрогенизировэнному углероду [163]:

CH2=CHC=CC(R)=CHR'+H0C1-^CH3=-CHC=CG (OH)RCHClR' Хлорсодержащие непредельные соединения

Введение хлора в молекулу непредельного соединения замедляет его гипохлорирование. Так, металлилхлорид реагирует гораздо медленнее, чем изобутилен [77, 164].

Из галоидолефинов подробнее всего изучен в реакции гипохлорирования хлористый аллил, поскольку эта реакция является одной из стадий промышленного синтеза глицерина [7, 166, 167]. Описаны также реакции трет-бутилгипохлорита с хлористым аллилом и металлилхлоридом [36].

Глицерин (с промежуточным образованием 2,3-дихлорпропанола-1) [167]. При охлаждении смешано 225 г хлористого аллила и 4000 г водного раствора гипохлорита, содержащего 215—220 г гипохлорита натрия. При быстром перемешивании в раствор пропущен углекислый газ до полного поглощения хлорноватистой кислоты. К реакционной смеси добавлено 400 г безводного карбоната натрия, после чего смесь нагрета до кипения. После 7-часового нагревания раствор содержит 82% глицерина.

Изучено также гипохлорирование галоидолефинов с винильным галоидом [168]. Из хлористого винила получен с выходом 75% хлорацетальдегид [73, 169].

Присоединение к олефинам, содержащим винильный хлор, идет более трудно, чем к олефинам, содержащим аллильный хлор, и из-за большой длительности. осложняется побочным присоединением хлора по двойной связи.

Шелтон и Лее [79] изучили влияние заместителей на ориентацию присоединения хлорноватистой кислоты к аллилхлоридам на примерах 3,3,3-три-хлор-, 3,3-дихлор-, 1,3-дихлор- и 1,1,3-трихлорпропенов. Строение продуктов доказано ИК-спектрами.

Полученные результаты представлены в следующих уравнениях реакций:

Hoci I " СНаОНСНС1СНСЬ (98%)

СН2=СНСЫС12

СНгСЮНОНСНСЬ (2%)

СН2--=СНСС13 СН2ОНСНСЮС1з

СНС1=СНСН2С1 -^L> СНС13СНОНСН2С1 СС1а=*СНСНаС1 Н0С1~* СС1вСНОНСНаС1

(Более детальное исследование гипохлорирования 1,1,3-трихлорпропена-1 действием трето-бутилгипохлорита показало, что реакция приводит к смеси продуктов, содержащей, кроме аддукта (36%), также 1,1,1,2,3-пентахлор-пропан (42%) [170].

На примере 2,3-дихлорпропена-1 показано, что в присутствии добавок перхлората или нитрата серебра, подавляющих возможность течения реакции через свободный хлор, главным продуктом реакции становится 1-хлор-3-гидроксиацетон, причем его выход достигает 90% [165, 171]

СШ=СС1СН2С1-*СНаОНСОСНаС1

[В зависимости от условий проведения реакции побочно образуются также соединения CH2C1CCWCHC1, СН2С1СОСН2С1, СН2ОНСС1аСНаС1.

Гипохлорирование 3-хлор-2-метил(или 2-этил)пропена-1 раствором моно-хлормочевины или хлорноватистой кислотой ведет к образованию продукта по правилу Марковникова [26, 172]. Гипохлорирование 1-хлор-2-метилбуте-на-2 приводит к тому же про

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мерлин менсон 31 июля
где купить раствор ликонтин-нео-мульти в москве
синдика каталог товаров
обучение програмы корол дро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)