химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

выдуты током сухого воздуха. Из остатка получено 120 г (выход 75% от теорет.) 1~хлор-1-этокси-2-феноксиэтилена; т. кип, 96° С/4 мм, 1,5258, df 1,5258.

Хлор, находящийся в ^-положении к алкоксильной группе, является весьма малоподвижным и инертным.

Получение винилалкиловых эфиров из р-хлоралкиловых эфиров требует намного более жестких условий, чем в случае а-хлоралкиловых эфиров. Применяются трет-амжвш при 100—175° С [1411, действие mpem-бутилата калия в среде сульфоксидов или сульфонов при 80—110° С [142], а наиболее часто — дегидрохлорирование порошком NaOH или КОН либо без растворителя [143], либо в среде триэтаноламина [144—146], спирта, толуола [147—150] или в токе аммиака [151].

Интересно, что реакция с р,Р'-дихлордиэтиловым эфиром идет в две ста-дии — сначала отщепляется первый атом G1 с образованием R-хлорэтилвижи-лового эфира [144, 146], а при повторении цикла — второй.

Дивиниловый эфир [145]. Смесь триэтаноламина (40 г), порошка КОН (250 г) ж 2~хлор-1-винилоксиэтана (106 г) нагрета 2 часа при 120° С. Дары сконденсированы в ловушку при —20° С, продукт высушен над MgS04 и перегнан. Получен дивиниловый эфир с выходом 65%; т. кип. 28—29° С/760 мм.

Показано, что дегидрохлорирование 3-хлор-1-алкоксибутена-2 проходит по схеме

CH3CCl-C(CH3)CH2OR KQH, CH2=C=C(CH3)CH2OR' -* R'OH -f СН=СС(СН8)=СН2

ROH

т. е. осуществляется дегидрохлорирование—расщепление. Реакция протекает в спиртах, кипящих выше 120° С. Алленовые эфиры удается выделить лишь в случае ведения реакции с одновременной отгонкой аллена из реакционной среды [413].

В отличие от р-хлорэфиров их сернистые аналоги C1CH2CH2SR или C1CH2CH2S02R дегидрохлорируются уже при комнатной (или чуть более высокой) температуре под действием триэтиламина в растворе диоксана [152] или эфира [153], а также треиг-бутилатом калия [154],

При реакции у-хлордиалкиловых эфиров со спиртовым раствором аммиака образуются главным образом продукты побочного алкоксилирования. Выход дегидрохлорированного продукта при этом мал [155].

При нагревании р\у-дихлордиалкилового эфира со спиртовой щелочью получен (З-хлораллиловый эфир [150].

а-, р- или <о-Хлоральдегиды, хлоркетоны, хлоркислоты в их производные

Наличие в' р-положении к атому хлора электроноакцепторной группы весьма облегчает дегидрохлорирование. Так, р-хлорпропионитрил легко дегидрохлорируется под действием оснований уже при комнатной температуре [156],

Интересно сопоставить результаты, полученные при дегидрохлориро-вании ацеталя и меркапталя р-хлорпропиокового альдегида. Так как при действии спиртовой щелочи в основном идет замена хлора на алкоксил [30], реакцию вели действием тирет-бутилата калия. При этом оказалось, что из этилацеталя р-хлорпропионового альдегида с выходом 52% получен ацеталь акролеина:

С1СН2СН3СН(ОС2Н5)2 -* НС1 + СН2=СНСН(ОС2Ш)а, а из соответствующего меркапталя получен с выходом 77% 1,1-димеркапто-пропен-1 по схеме

C1CH2CH2CH(SR)S - HCl -f СНз—CH=C(SR)2

Механизм образования этого продукта обсуждается в ряде работ [30, 158, 159].

1,1-бмс-(Этилмеркапто)пропен-1 [30]. 1,1-бмс-(Этилмеркапто)-3-хлорпропа1г (40 е) кипятился 16 час. с раствором 20 г калия в 300 мл трет-бутиловото спирта. После охлаждения реакционная смесь насыщена сухой двуокисью углерода, выпавший К3С03 отфильтрован, а фильтрат разогнан. Получен с выходом 77% 1,1-бис-(этилмеркапто)про-пен-1, т. кип. 83° С/9 мм.

^-Хлорэтилкетоны дегидрохлорируются при действии триэтиламина с образованием винилкетонов. Кетон [ж-С1СН2СН2СО-(о-СН30)С6НзСНС2НБ]2, имеющий два асимметрических атома углерода, дегидрохлорируется таким образом, что рацемат дает соответствующий дивинилкетон, а ляезо-форма — четвертичную соль аммония, т. е. на легкость дегидрохлорирования влияет стереохимия исходного вещества [160].

а-Хлоркетоны также дегидрохлорируются под действием mpem-ажтюв (С2Н5)з1Ч, (CH3)2NC6H5 в растворе нитрометана, однако выход в этом случае не превышает 28—30% [161].

Дегидрохлорированием [З-хлорвинилкетона амидом натрия в жидком аммиаке выделен этинилкетон:

RCOCH=CHCl-^RCOC=CH (R — ферроцен и л)

Эту же реакцию ведут также действием N(C2H5)3 в бензоле или ацетоне [414].

Дегидрохлорирование эфиров и нитрилов а,р-дихлорпропионовой кислоты (или ее гомологов) всегда приводит к образованию производных ct-хлор-акриловой кислоты (или ее гомологов):

RCHC1CHC1X —RCH=CC1X (R=H, Alk; X=COOR', CN)

Для дегидрохлорирования эфиров и нитрилов а,К-дихлорпропионовой кислоты используют в основном две группы методов — либо действие трет-аминов [162—166], либо ацетата натрия [167—170]. Так как а-галоидакрило-вые эфиры имеют тенденцию полимеризоваться в ходе дегидрохлорирования, то эту полимеризацию ингибируют проведением реакции в присутствии меди, гидрохинона, серы [169].

Эфиры а-хлоракриловойкислоты [169]. Смесь 0,5 моля эфира а,|3-дихлорпропионовой кислоты, 0,6 моля (49,5 г) ацетата натрия, 1 моля (18 г) воды и 4% гидрохинона нагрета 3,5 часа при 110—125° С. Затем продукт реакции промыт водой, раствором бикарбоната натрия, высушен над Na2S04 и перегнан.

Протекание дегидрохлорирования а,Й-дихлор-|3-фенилпропионовой кислоты имеет некоторые особенности по сравнению с рассмотренными выше случаями отщепления HG1 от производных — дихлорпропионовой кислоты. Так, при дегидрохлорировании 2,3-дихлор-З-фенилпропионовой кислоты действием Na2C03 при комнатной температуре образуется а-хлоркоричная кислота, которая распадается, давая (З-хлорстирол [171, 172]:

C6H5CHClCHClC03Na — NaCl + СОа + С6НвСН=СНС1

При наличии в молекуле хлорпропионовой кислоты |3-фенильного заместителя в отличие от всех приведенных зыше примеров легко проходит под действием спиртовой щелочи дегидрохлорирование с участием а-хлора в случае 2-хлор-З-фенилпропионовой кислоты или ацеталя 2-хлор-З-фенил-пропионового альдегида [173].

В качестве удобных агентов дегидрохлорирования производных а,{3-дихлорпропионовой кислоты предложены также соли фтористоводородной кислоты [174, 175] или фосфаты щелочных металлов [176]. Действие спиртового раствора алкоголята натрия [177] или диэтиланилина [181] на а,(3-ди-хлоркарбанильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) легко приводит к ct-галогенкарбонильным соединениям.

Так, а-хлоракролеин получен при нагревании а,р-дихлорпропанола с водой в присутствии связывающего HG1 соединения, например КОСОСН3, NaOCOGH3, Na2C03, и т.п. [179—181]. Найдено, что сперва образуется гидрат, который устойчив при комнатной температуре, но разлагается при нагревании до 90—100° С с отщеплением НС1.

На основании разницы в легкости отщепления от хлорпропионитрила а- или (3-хлора удалось установить строение аддуктов акрилонитрила с этил-сульфенхлоридом. Так, р-хлор-сс-этилтиопропионитрил дегидрохлорируется при комнатной температуре при действии КОСОСН3, а а-хлор-р-этилтио-пропионитрил в этих условиях не отщепляет НС1 [182].

Другие электроноакцепторные группы, находящиеся в р-положении к атому хлора (например, NCyrpynna), также облегчают его дегидрохлорирование. Так, при действии водного раствора щелочи при —8ч-—5° С из 1-хлор-2-метил-3-нитропропанола-2 получен З-нитро-2-метилпропаналь [183] по схеме

H2C(N02)C(0H)(CH3)CH2C1 -> H2C(N02)CH(CH3)CHO

Аналогично ведут себя а, р-дихлор-а-нитроалканы, легко образующие ct-хлор-сс-нитро алкены [184]:

RCHC1CHC1N02RCH=CC1N02

В случае дегидрохлорирования триэтиламином а,р-дихлор-а,р,р-трициан-этана получен а-хлор-сс,р,р-трицианэтилен [185]:

(CN)2CG1CHC1GN -> (GN)aC=CClCN

Дегидрохлорирование с участием одиночного хлора, удаленного от карбоксильной группы, осуществляется с большим трудом. Так, при действии на со-хлоркислоты едким кали в спирте или этилцеллозольве в основном идет замеш одтгошога хлора ва ашошш. Прл дежтвш ВОДЕШ ржтвор&З лочей получаются полиэфиры, которые при термическом разложении дают непредельные кислоты и о-карбоксиалкиловые эфиры [186]. Разработан метод дегидрохлорирования ю-хлоркислот действием ацетата натрия [187].

Примером соединения, содержащего заместитель у того же атома углерода, что и хлор, является хлористый ацетил, который, взаимодействуя с пиридином, образует соль ацетилииридиния. Последняя, распадаясь, дает кетен, который полимеризуется в дегидрацетовую кислоту [188]. Образование кетена отмечено и в случае действия триэтиламина на хлорангидрид дифенилуксусной кислоты [189].

Дегидрохлорирование соединений, содержащих геле-дихлорметильную группу

Дегидрохлорирование соединений с геж-дихлорметильной группой проходит под действием оснований (щелочи, амид натрия, mpет-амины), причем в зависимости от условий реакции и строения исходного вещества образуется либо хлорвинильное, либо ацетиленовое соединение. Ниже рассмотрено влияние строения гел«-дихлоралканов на выбор условий дегидрохлорирования.

Соединения с СНС12-группой

Предложено вести дегидрохлорирование 1 Д-дихлоралканов действием амида натрия или КОН в этилцеллозольве или диэтиленгликоле при 150— 170° С. Реакция, проведенная на примере 1,1-дихлор-З-метилбутана и его гомологов, приводит к получению алкина под действием NaNH2. Применение КОН в указанных растворителях дает смесь алкина-1 и аллена-1, 2 в соотношении 4 : 3. Аллен-1,2 нацело изомеризуется в алкин-1 при нагревании с NaNH2 при 170° С [190].

З-Метилбутин-1 [190]. К нагретой до 170° С смеси 320 г плавленого КОН и 500 г диэтиленгликоля при перемешивании добавлен 1,1-дихлор-З-метилбутан (141 г, 1 моль). Образующаяся смесь З-метилбутипа-1 и З-метилбутадиена-1,2 отогнана на колонке с головкой полной конденсации, присоединенной к обратному холодильнику. Скорость добавления дихлорида и ток воды в холодильнике отрегулированы так, чтобы образующийся промежуточно монохлорид возвращался в реакционную колбу. Смесь углеводородов после высушивания над СаС12 разогнана на колонке в 20 теоретических тарелок. Получен

З-метилбутин-1 (27 г, выход 40% от теорет.), т. кип. 26—26,5° С, га2? 1,3750, df 0,6670; З-метилбутаднен-1,2 (20 г, выход 29%), т. кип. 39—39,5° С, nf, 1,4150. В результате нагревания в автоклаве при 170° С в течение 15—20 час. с суспе

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
регламентные работы обслуживания vrv систем кондиционеров
замки для межкомнатных дверей agb нахимовский проспект 24
металлический шкаф 900х800х600
компьютерный стол купить недорого в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)