химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Реакция проходит при действии алкоголятов натрия [1 IS, 116], амида калия в жидком аммиаке [117], бутиллития (лучше использовать бутиллитий, полученный из G4H9CI, а не из С4Н9Вг) [118, 119] или фенил-лития.

Отмечено, что применение фениллития дает результаты, лучшие, чем бутиллития, так как в первом случае лучше идет замена водорода на Li, чем хлора на Li [120]. Реакция 1,1-диарил-2-хлорэтиленов с амидом калия или литийорганическими соединениями приводит к образованию толанов с выходами, близкими к количественному. Попытка получить толан исходя из 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтана показала, что в этом случае выходы ниже, чем те, которые получены из соответствующего диарилхлорэтилена.

АгС=САг [117]. Методика проведения реакции амида калия с диарилхлорэтиленами дана на примере получения ге,гс-диметилтолана.

В реакционный сосуд, охлаждаемый сухим льдом в ацетоне, помещены 350 мл жидкого аммиака и 3,5 г металлического калия. Последний образует амид в присутствии суспензии порошкообразной окиси железа. 9,1 г ди-п-метилфенил-2-хлорэтилена растворены в эфире и прибавлены по каплям к раствору KNH2 в течение 15 мин. После испарения аммиака к остатку добавлена вода. Смесь профильтрована. Получено 7,1 г (92% от теорет.) сырого диметилтолана, т. пл. 136—136,5° С (из СН3СООН).

Выходы толанов не уменьшаются, если воду добавляют через 10 мин. после окончания добавления диарилхлорэтилена, не дожидаясь испарения аммиака. В случае получения толанов с низкой температурой плавления сырой продукт представляет собой масло, которое экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают над СаС12. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуется после нескольких часов выдерживания в вакуум-эксикаторе.

В случае дегидрохлорирования КОН цис, т/?а«с-р-хлорвинилалкиловых эфиров отмечено, что тракс-изомеры дегидрохлорируются легче, чем цис- [121]. Напротив, нагревание ^цс-изомеров |3-хлорвинилариловых эфиров с порошком КОН приводит к соответствующим ацетиленовым эфирам, тогда как транс-изомеры не дегидрохлорируются в этих условиях.

Феноксиацетилеи [122]. 7 г 1(ис-(3-хлорвинилфенилового эфира и 7 г порошкообразного КОН помещены в колбу Фаворского, соединенную с нисходящим холодильником. В системе создан вакуум 40 мм и смесь нагрета на водяной бане. Когда температура бани достигает 85° С, реакционная смесь темнеет и начинает отгоняться светло-желтое вещество при 71—75° С/40 мм. В конце реакции вакуум увеличен до 20 мм. После очистки и перегонки получено 2,8 г (52%) феноксиацетилена, т. кип. 64—65° С/20 мм, nD° 1,5128.

Недавно предложен способ дегидрохлорирования а-хлориминиевых солей диэтиламидом лития [123]:

[RCH2CC1-NR2 ]С1

LiNEts

RC=CNR2

В случае дегидрохлорирования с участием винильного хлора трихлорви-нильной группы (ЗН-пентахлорпропен-1), когда непосредственное образование ацетиленового соединения невозможно, удалось получить перхлорал-лен, устойчивый только при низкой температуре. При нагревании до 10°С он димеризуется, давая перхлор-1,2-диметиленциклобутан [124—126]

С1гС—С=СС12 СС1а=СС1—СНС12 -> CCla=C=CCl2 | |

С12С—С=СС12

Хлорированные аллены димеризуются легче, чем незамещенные [124], и их реакционная способность превосходит все известные до сих пор аллены 1125].

Перхлораллен ?125], В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, помещенную в сосуд Дьюара (в сухой лед с метанолом), сконденсировано 150—250 мл сухого пропана и 25 мл сухого аммиака. После добавления 20 г (0,093 моля) ЗН-пентахлорпропена-1 прибавлено при —75° С и при перемешивании 5,5 г (0,14 моля) амида натрия (очищен от бензола и измельчен). Смесь перемешивалась 12—14 час. с большой скоростью при —75° С. Затем пропановый раствор декантирован в колбу, охлажденную до —75° С и соединенную с осушителем (КОН). Пропан испарен на роторном испарителе (100 мл пропана в час), оставшееся желтое масло затвердело, т. пл. —58° С. Выход 10—12 г (60—72%).

В случае если испарение пропана вести при комнатной температуре, образуется сразу перхлор-1,2-диметиленциклобутан, т. пл. 90—91° С.

Аналогично из 1,ЗН-тетрахлорпропена-1 получен Ш-трихлораллен, который также легко димеризуется до соответствующих хлорированных цикло-бутанов [412].

Дегидрохлорирование 2,3,3-трихлор-1,1,-бис-(/г-хлорфенил)пропена-2 идет под действием этилата натрия при комнатной температуре и приводит к образованию 3,3-дихлор-1,1-бае-(/г-хлорфенил)аллена, который затем димеризуется в производное циклобутана [127].

Перхлорпропин получен щелочным дегидрохлорированием 1,2,3,3,3-пен-тахлорпропена-1 [128], а перхлордивинилацетилен — дегидрохлорированием декахлоргексана едким кали в метаноле при 10° С [129].

Действие едкого кали в диэтиленгликоле [130] или изо амиловом спирте [100] применено для получения винилацетилена из 1,3-дихлорбутена-2 с выходом (60—70%). См. также обзор [132].

а-, (3- или т-Хяорзфиры и хлорсульфиды

Одиночный хлор в а-хлорзфирах настолько подвижен, что легко титруется по Фольгарду [133]. Дегидрохлорирование а-хлоралкиловых эфиров осуществляется простым сливанием таких эфиров с третичным амином с последующей отгонкой образовавшегося винилалкилового эфира:

СШСНСКШ CH2-CHOR

Для дегидрохлорирования используют третичные амины с рН не больше 6.

При действии диметил анилина, пиридина или триэтиламина винилалки-ловые эфиры получены с выходом 40—50% [133—135]. При использовании таких стерически затрудненных аминов, как этилдициклогексил- или этил-диизопропиламин, выходы винилалкиловых эфиров возрастают почти в 2 раза (80—85%). Это объясняется тем, что в этом случае устраняется побочное алкилирование амина хлорэфиром [136].

Вшшлэтиловый эфир [136]. В условиях, исключающих влагу воздуха, смешаны 0,2 моля ягрете-амина и 0,01 моля а-хлордиэтилового эфира. Реакционная смесь нагрета до кипения на водяной бане и перемешана в течение 30 мин. После охлаждения льдом реакционная смесь перегнана над КОН, в охлаждаемый льдом приемник собрана фракция 34—36° С. В зависимости от используемого амина выходы винилэтилового эфира составили: CeHeN(CH3)2 — 35%, C6H8N —38%, (C2H6)3N — 47%, (4««j*o-CeHu)aNC.HB — 80% и (t-C3H7)2NC2H5 - 82%.

Дегидрохлорированием различных а,а'~дихлоралкиловых эфиров, тиоэфи-ров и селеноэфиров получены соответствующие диалкениловые эфиры [137]:

RGHaCHO + 2НС1 —I* (RCH2CHC1)23 (RCH=CH)38

(R=H, СНз, CaHs, тг-СзНт; Э=0, S, Se)

Диалкениловые эфиры [137]. Смесь неочищенного ос,а'-дихлоралкилового эфира и (C2H5)2NCeH5 в молярном отношении 1 : 3 нагрета при перемешивании. Контроль температуры велся по термометру, погруженному в реакционную смесь. В случае Й=Н колба соединена с колонкой Вигрэ длиной 25 см, нисходящим холодильником и приемником, охлаждаемым льдом с солью. Отгонка дивинилового эфира происходит по мере его образования. Во всех остальных случаях нагревание проведено при кипячении с обратным холодильником.

Реакционная смесь нагрета за 0,5 часа до 120° С, после чего начинается экзотермическая реакция и появляется глубокое окрашивание. После окончания саморазогревания и последующего нагревания при 130° С в течение 15 мин. реакционная смесь охлаждена и вылита в лед при сильном перемешивании. Для эфиров с R = СН3, С2Н5 органический слой отделен, промыт водой и высушен под порошком КОН. Эфир отогнан в вакууме от (C2H6)2NCflH6 и собран в приемник, охлажденный до —80° С. Для эфира с R — я-С3Н7 добавлено эквимолярное количество охлажденной соляной кислоты для растворения избытка (C2H5)2NC6H5, органический слой экстрагирован эфиром, а экстракт высушен над КОН и перегнан. Полученные ненасыщенные эфиры очищены нагреванием с порошком КОН при 80° С для удаления следов альдегида. Повторная перегонка дает чистый эфир. Получены: (СН2=СН)20, выход 40%, т. кип. 28—29° С; (СН3СН=СН)в0, выход 50%, т. кип. 95—98° С, 1,4335; (С2НБСН=СН)30, выход 60%, т. кип. 33—35° С/8 мм,

п% 1,4395; (С8Н,СН=СН)20, выход 50%, т. кип. 67—70° С/9 мм, л? 1,4460, а также аналогичные тиоэфиры с выходом 25—40% и селеноэфиры с выходом 15—20%.

Дегидрохлорирование а,|}-дихлоралкиловых эфиров [136, 13$] под действием третичных аминов проходит с образованием (З-хлоралниловых эфиров. При алкилах до R = С*Н$ побочно образуются ацетали хлорацеталь-дегида, а начиная с бутила реакция идет гладко [138].

При действии на а,Р-дихлоралкиловыв эфиры спиртового едкого кали, сухого КОН, NaOH, СаО, К2С03 получены главным образом соответствующие R-хлорацетали [139]. 1,2-Дихлор-1,2^алкоксиэтан гладко дегидрохлори-руется твердым КОН в парафиновом масле с образованием 1,2-диалкокси-хлорэтилена [140].

При дегидрохлорировании <х,й-дихлоралкилариловых эфиров действием сильных нуклеофилов f 122J наряду с отщеплением наиболее подвижного а-атома хлора и образования (З-хлорвинилариловых эфиров частично получаются соответствующие а-хлоризомеры. Это связано, по-видимому, с тем, что возможна атака и отщепление ионами гидроксила протонов как от pS так и от а-углеродного атома. Однако в силу большей подвижности R-атома водорода реакция в основном протекает в сторону образования й-хлорвинил-ариловых эфиров. Электронодонорные заместители в n-положении [СН3, С(СН3)3] значительно увеличивают подвижность R-атомов водорода и снижают выход ct-хлорвинилариловых эфиров. Дегидрохлорирование протекает при температуре кипения диоксана (в течение 1,5—2 час.) при энергичном перемешивании с избытком КОН.

Аналогично проходит дегидрохлорирование «,6,|3-трихлорэтилариловых эфиров действием порошка КОН в диоксане при 100° С по схеме

СНСЬСНСЮАг t!^CCla=CHOAr

Для дегидрохлорирования а,Р-дихлор-а-этокси-$-феноксиэтана предложен КОН в парафиновом масле или петролейном эфире [28, 29] или трегте-бутилат калия в бензоле. В этом случае не имеет места побочное образование ацеталей.

1 -Хлор-\-этокси-2-феноксиэтилен [28]. К суспензии 153 е трвт-буптята калия и 0,5 моля т/7епг-бутилового спирта в 200 мл бензола в условиях, исключающих влагу воздуха, при перемешивании добавлено по каплям 170 г (0,72 моля) 1,2-дихлор-1-этокси2-феноксиэтаяа. Реакционная смесь перемешана еще 2 часа и оставлена стоять на 12 час. Бензол и mpem-бутанол

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с бугалтерия
букет из конфет магазин
стеклоподъемники на ниву 21214
Фирма Ренессанс graz - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)