химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

прибавления щелочи реакционная смесь перемешана при 20° С еще 2 часа и оставлена на ночь, а затем обработана водой, экстрагирована хлороформом, хлороформенный экстракт промыт водой и высушен над СаС12. После удаления хлороформа остаток перегнан в вакууме. Получено 4,1 г

(60% от теорет.) 3,5-дихлорпентадиена-1,3 с т. кип. 76744 мм, п?? 1,5215, df 1,1763.

Аналогично получен 3,7-дихлоргептадиен-1,3. По такой же методике, но с перемешиванием реакционной смеси 2 часа при 40° получены 1,3,5-трихлорпентадиен-1,3 и 1,3,7-трихлоргептадиен-1,3.

3,5,5-Трихлорпентадиен-1,3 [407]. К 12,2 г 1,1,3,3,5-пентахлорпентана при перемешивании при 5—10° С прибавлено 6,5 г (0,11 моля) тонко измельченного КОН в 20 мл этилцеллозольва. Реакционная смесь перемешана 3 часа при комнатной температуре и оставлена на ночь, после чего обработана водой и экстрагирована хлороформом. Хлороформенный экстракт высушен над СаС12, хлороформ отогнан, а остаток перегнан в вакууме. Получено 3,1 г (36% от теорет.) 3,5,5-трихлорпентадиена-1,3 с т. кип. 59° С/4 мм,

/г* 1,5499, df 1,3472.

Действие оснований — иг/?ет-аминов и их хлоргидратов [75] или щелочей в водно-спиртовой среде [76—77], а также водной суспензии Са(ОН)2 [79] не получило распространения для промышленного синтеза хлористого винила, так как используются главным образом каталитический и термический методы дегидрохлорирования в газовой фазе (см. стр. 474, 479). При работе с водными растворами щелочей рекомендуется применять в качестве эмульгатора смесь сульфанола с полиэтиленгликолем.

Описано дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана 10%-ным NaOH в растворе диэтиленгликоля, аминоспирта или эфироспирта [80—82], получение 2,3-дихлорбутадиена-1,3 дегидрохлорированием 1,2,3-трихлорбутенав результате нагревания с 25%-ным водным раствором NaOH при 30—80° С в присутствии фентиазина [83] и другие примеры отщепления одиночного хлора в молекуле а,Р-дйхлоралканов под действием щелочных агентов [409,410].

1,1,2,3,4,4-Гексахлорбутан при стоянии в течение 12 час. в растворе водно-спиртовой щелочи превращается в 2,3-ди-Н-тетрахлорбутадиен-1,3 [84].

При действии на а,В-дихлорэтилбензол NaOH в спирте получен а-хлор-стирол с выходом 89% (см. также стр. 475). Наличие в /г-положении фениль-лого кольца такого заместителя, как нитрогруппа, облегчает дегидрохлорирование [85].

Получение винилиденхлорида из 1,1,2-трихлорэтана, по патентным Данным, ведут действием щелочных агентов: 10%-ным NaOH при 30—70° С 186—91], 12%-ным КОН при 140-150° С [92], СаО при обработке острым паром при 50—80° С [93], а также действием NaCN в безводном ине'ртном растворителе [94] или с помощью третичных аминов с j>K <^ 7 [95].

Винилиденхлорид [94]. 133,5 г 1,1,2-трихлорэтана постепенно прибавлено к 49 г безводного NaCN в 150 г диметилформамида при 75° С (реакция экзотермична). Получен азеотроп, содержащий 61,5 г СС12=СН2. Последний выделен разбавлением азеотропа водой.

Хотя в этом обзоре рассматриваются главным образом случаи R-эли-минирования хлористого водорода, следует упомянуть, что возможно также 1,4^отщепление элементов хлористого водорода с образованием диенов или диацетиленов. Так, изучение действия КОН в спирте на 4-хлор-1-фенилбу-тен-2 показало, что доминирует процесс образования простых эфиров. Скорость реакции нуклеофильного обмена С1 на OR-группу в 2 раза больше скорости дегидрохлорирования. Однако если в фенильном ядре имеются электроноакцепторные заместители, которые оподвиживают водород в положении 1, то проходит только 1,4-отщепление хлористого водорода [96]. Вполне аналогично (по направлению 1) идет реакция, если вместо /)-N02CeH* имеется другой электроноакцепторный заместитель, например CONH2~ группа [97]:

кон I ? XC«R,CH=CH—СН=СН2 (1)

ХСбН4СН3СН=СНСН2С1 J^Lx

ROH I ? XCeEL,CH2CH=CHCH2OR (2),

Таким образом, при X = N02 дегидрохлорирование можно вести спиртовой щелочью. В случае X = СН3, ОСН3, О реакцию рекомендуют вести либо порошком КОН в диоксане, либо перегонкой над едким кали в вакууме [96, 98], либо избытком КОН в диизоамиловом эфире при 150° С [99].

1-Фенилбутадиен-1,3 [98]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещены 45 г (0,8 г-моля) порошка едкого кали и 75 мл безводного диоксана. Смесь подогрета до начала кипения диоксана. Из воронки добавлено 33,5 г 4-хлор-1-фенилбутена-2 (III). В дальнейшем нагревание не требуется,, так как реакция идет с саморазогреванием. Прибавление III проведено с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела. По окончании прибавления смесь кипятилась еще 2—3 мин. По охлаждении реакционная смвсь вылита в 150 мл воды, экстрагирована 100 мл эфира,, вытяжка промыта водой до нейтральной реакции и высушена над СаС12 (перед высушиванием добавлена щепотка гидрохинона). После отгонки растворителя получено 23,5 г(90%) 1-фенилбутадиена-1,3, т. кип. 73—74° С/10 мм, п2? 1,6073.

Показано, что под действием амида натрия в вазелиновом масле 1,4-дихлорбутен-2 в результате 1,4-дегидрохлорирования дает 1-хлорбутадиен-1,3. Интересно отметить, что из ??ИС-1,4-дихлорбутена-2 получен транс-1-хлорбутадиен-1,3 и, наоборот, из /тг/>а«с-дихлорида — ^ггс-хлорбутадиен 1411].

Дегидрохлорирование 1,4-дихлорбутина-2 в определенных условиях может служить методом синтеза диацетилена [100, 101]. Лучше всего вести получение диацетилена действием 40%-ного водного NaOH в присутствии трет-аыишов. Из аминов самый высокий выход получен с диметиламил-амином. При этом сначала образуется четвертичное аммониевое основание^ которое затем расщепляется с образованием диацетилена [100]:

ClCHaC=CCHaCl + 2NR3-*RartcH2C=CCH2NR3-> [R3NCH2C=CCHaNRB] 20H*-»2NR3 + 2НаО -j- НС=СС=СН

Диацетилен [100]. В трехгорлую колбу помещены 200 г 40%-ного водного NaOH, 3 г KJ и 23 г (0,2 моля) (CH3)2NC5H1:l. При 70—80° С по каплям добавлено 61,5 г (0,5 моля) 1,4-дихлорбутина-2 в течение 1,5 часа. После окончания прибавления перемешивание велось еще 0,5 часа, затем через систему пропущен ток азота. В змеевике, охлажденном до —35° С, присоединенном к обратному холодильнику через водный ечетчик скорости газа и хлоркальциевую трубку, сконденсировано 19,8 г диацетилена. Выход 79 2%.

Аналогично из 1,2,4-трихлорбутена-2 при 80—85° С получен диацетилен с выходом 41%.

В случае дегидрохлорирования 1,4-дихлорбутина-2 действием 40%-ного водного NaOH (смешанного с равным объемом спирта) [102], спиртовым раствором едкого кали или этил атом натрия [103, 104] отщепляется не две, а одна молекула НС1, и в результате сопутствующего алкоксилирования образуется 1-алкоксибутен-1-ин-3 по схеме

С1СНаС==ССНаС1 -CH=sCCH=CHOAlk

Непредельные соединения с хЯором у двойной связи

Широкое применение для синтеза ацетиленов нашло дегидрохлорирование соединений, содержащих винильный хлор.

Обычно этот синтез ведут ступенчато исходя из гем-дихлоридов (см. стр. 477) или соединений, содержащих вицинальные атомы хлора. При этом на первой стадии реакции получают хлорвинильное производное, которое затем дегидрохлорируется, давая ацетилены. Таким синтезам посвящены подробные обзоры [4, 101, 105—107]. В перечисленных обзорах рассмотрены различные дегидрохлорирующие агенты и условия проведения реакции, побочные процессы (в особенности открытая Фаворским изомеризация а-аце-тиленовых углеводородов [105]). В настоящем разделе мы приводим данные, касающиеся получения ацетиленов дегидрохлорированием с участием ви-нильного хлора, появившиеся за последние годы, не останавливаясь на многих важных аспектах изучения таких реакций, рассмотренных в указанных выше статьях.

Исследование кинетики дегидрохлорирования пяти соединений типа RCH==CG1R', содержащих винильный хлор, действием CH3ONa в метаноле показало, что скорости отщепления НС1 в случае винильного хлора или хлора в хлоралканах мало отличаются друг от друга. Рассмотрено влияние R' и R на скорость отщепления хлористого водорода [108].

На примере изучения кинетики дегидрохлорирования цис- или транс-дихлорэтиленов [15, 21, 109, НО], а также хлорфумаровой и хлормалеиновых кислот [22, 1111 выяснялся вопрос о том, как влияет геометрическая изомерия на легкость дегидрохлорирования, т. е. насколько соблюдается правило Михаэля относительно преимущественного тракс^отщепления.

Установлено, что в случае дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтилена действием CH3ONa в СНаОН бимолекулярное яграда-отщепление идет легче, чем ifwc-отщепление [110].

Изучено дегидрохлорирование р-хлорстирола под действием AlkLi. Оказалось, что ^ue-отщепление от яграк?-В-хлорстирола идет быстрее, чем т?г/>а«с-отщепление от г?ыс-|3-хлорстирола: кцш1ктрти> — 9,9 [16, 112].

Хорошим дегидрохлорирующим агентом является суспензия амида натрия, получаемая из натрия в жидком аммиаке в присутствии FeGl3. Амид натрия применен для получения из а-хлорстирола фенилацетилена [ИЗ].

Дегидрохлорирование а-хлорстильбена легко идет в жидкой фазе. Атом хлора в атом случае обладает значительной реакционной способностью, вероятно, из-за влияния обоих арильных радикалов. Уже при непродолжительном нагревании спиртовых или диоксановых растворов а-хлорстильбенов с едким кали происходит отщепление хлористого водорода и почти с количественным выходом получаются толаны типа АГСЕЕЕСАГ' [114].

Весьма распространенным методом синтеза диарилацетиленов из несимметричных диарилхлорэтиленов является их дегидрохлорирование с одновременной перегруппировкой. Например, по схеме

Ar30=CHCl-f- NaOC2Hs ^ АгС=САг + NaCl + C2H5OH

В процессе перегруппировки положение заместителей в бензольном ядре не меняется. Подробные обзоры этого метода синтеза, влияния основания на образование побочных продуктов см. в работах [4, 101]. Изучение механизма реакции показало, что при наличии разных заместителей в бензольном кольце образуются смешанные, а не симметричные толаны, что однозначно указывает на внутримолекулярный характер реакции:

ArArfC=CHCl-»ArC=iCAr'( а не АгС=САг 4-Аг'С=САг'

В ряде работ изучено влияние заместителя в бензольном кольце, атакующего основания и температуры реакции на выходы соответствующих тола-нов [115—118].

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Межкомнатная дверь Profildoors 13X
сколько стоит обрезание у мужчин в рязани
штучное литье из алюминия
наутилус помпилиус 35 лет концерт нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)