химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

а,р-ди-хлор-а-этокси-р-феноксиэтана рекомендуется использовать раствор трет-бутилата калия в бензоле [28] или КОН в парафиновом масле или петролей-ном эфире" [28, 29].

Отмечено преимущественное течение реакции в сторону замены хлора на алкоксил при действии спиртовой щелочи на ацетали или меркаптали Р-хлорпропионового альдегида [30].

В случае дегидрохлорирования сшш-тетрахлорэтана предлагается для устранения побочного алкоксилирования вести дегидрохлорирование водной щелочью, Na2C03 или водной суспензией Са(ОН)2 или СаС03 [31—33].

На примере дегидрохлорирования 1,1,1,3-тетрахлор-З-метилбутана показано, что реакция | осложняется образованием аддукта со спиртом. Спирт присоединяется по двойной связи образовавшегося трихлоризопентена. Метанол присоединяется лучше этанола, а этанол лучше пропанола [35].

В случае отщепления хлористого водорода от 2,2-бнс-(п-хлорфенил)три-хлорэтана — соединения с трихлорметильной группой — действием избытка КОН в спирте главным продуктом реакции становится образующаяся в результате гидролиза калиевая соль бмс-п-хлорфенилуксусной кислоты [36]:

(г«С1СбН4)2С=СС12 + ЗКОН — {МЛСвШЬСНСООК + 2КС1 + Н20

При действии избытка амида калия в жидком аммиаке аналогично получен нитрил 6"мс-фенилуксусной кислоты [37].

При дегидрохлорировании полихлоралкенов, имеющих аллильный хлор, следует принимать во внимание возможность аллильной перегруппировки. Так, установлено [38], что дегидрохлорирование 1,3,4,6-тетра-Н-октахлор-гексена-1 едким кали в различных спиртах при 0—10° С приводит к смеси двух продуктов по схеме

СНС1=СС1—СНС1—СНС1—СС12— снсь

—? СНС1=СС1—СН=СС1—СС1=СС12

— ССЬ=СС1— СН-СН—СС1=СС12

Соотношение этих продуктов изменяется в зависимости от применяемого спирта. При переходе от метилового спирта к этиловому, изопропиловому и бутиловому растет выход 3,4-ди-Н-гексахлоргексатриена. Образование этого продукта объясняется двухкратной аллильной перегруппировкой в ходе дегидрохлорирования.

В случае отщепления НС1 от р\{5'-дихлордиэтилового эфира под действием NaQH или КОН в токе аммиака отмечено побочное образование 1,4-диок-сана, окиси этилена, ацетальдегида, ацетилена. При плохом перемешивании ацетальдегид становится главным продуктом реакции.

Другие нуклеофильные реагенты, такие, как амины или KCN и NaCN, также способны образовывать продукты замещения хлора вместо продуктов дегидрохлорирования. В случае дегидрохлорирования 1,2,2,3,3,4-гексахлор-бутана действием KCN или NaCN образуется натриевая или калиевая соль 1,2,3,4-тетрацианбутадиена [39]. Из 2,4,4,4-тетрахлорбутанола-! получен 4,41дихлор-2-диэтиламинобутен-3-ол-1 реакцией с диэтиламином {401.

Из других побочных процессов, сопутствующих дегидрохлорированию, следует упомянуть полимеризацию образующихся непредельных соединений. Особенно важное значение имеет предотвращение этой реакции в ходе получения таких мономеров, как хлорвинил, бутадиен, хлоропрен и т. п.

Дегидрохлорирование с участием одиночного атома хлора

Дегидрохлорирование монохлорпроизводных в жидкой фазе под действием основных агентов является гетеролитическим процессом. Установлено, что эта реакция может проходить по механизму Ех, Еъ или Е1С в (карбанионному) 141/ 42]. В первом случае имеет место образование иона карбония в результате отрыва аниона хлора под влиянием сил сольватации (а). Затем карбо-ниевый ион отдает протон акцептору протонов (б). Скорость всей реакции не зависит от основания:

медленно

быстро

^HCRaCRa + Ci CRa-CRa + Н+

Наиболее распространенным, однако, является бимолекулярный механизм, заключающийся в атаке нуклеофильного реагента на протон с одновременным отщеплением хлор-аниона:

В: + Н—CRaCRa—С1 ВН + CR4=CR2 + СГ

В случае механизма i?iCB основание отрывает протон, причем в качестве промежуточного продукта образутся карбанион. Последний, отщепляя хлор-анион, образует олефин:

^>СН—СС1<^ + В: ^±^>ССС1<^ + ВН ^>ССС1<^ ^>С=С<^ + С1Недавно получены новые кинетические данные в пользу карбанионного механизма дегидрохлорирования [43], При этом скорость реакции зависит от концентрации снования:

F = inB][XCR2CR2Cl]

В случае если отщепление хлора может идти от вторичного или третичного углеродного атома, двойная связь предпочтительно образуется между более алкилированными углеродными атомами [10]. Это положение известно как правило Зайцева [44].

Отмечена высокая стереоспецифичность дегидрохлорирования. Так, например, под действием КОН в пропаноле имеет место исключительно транс-оТщепление HG1 в монохлоралканах. Реакция предложена как одна из стадий в трехстадийном методе обращения цис~ или ягракс-изомера в его антипод [45].

Для выяснения стереохимии отщепления НС1 от 1,2-дихлорэтана применен принцип наименьшего движения [46].

Отщепление хлористого водорода по механизму Сможет включать либо р-отщепление водорода, либо а-отщепление с последующей миграцией водорода от р- к а-углеродному атому:

R Н R Н

• II . \ /

В" + нса—cff—С1 ~+ ВН + CI" + с=с

II / \

R Н*

.11 \ /

В" + НС—С—G1 -+ ВН + С\~ + С=С

II / \

н

Этот вопрос был изучен методом меченых атомов. Так, при отщеплении НС! от CeH13CD2GH2Cl и C<}H1SCH2CD2C1 амидом калия в жидком аммиаке в первом случае в олефине осталось 16%, а во втором — 95% первоначального содержания дейтерия. Из этого авторы делают вывод, что р-отщепление сопровождается в небольшой степени сс-отщёплением [47]. Тем же методом были изучено образование олефина и циклопропанового кольца из ra-C3H7CD2Cl и ?-С<Н9С1под действием оснований (PhNa, NaNH2, NaOCH3);

GH» D

n-C»H7CD2Cl + CeHeNa-^ + CH3CH2CH=CHD + GH*CH2CH=CBa

Оказалось, что при действии PhNa степень «-отщепления составила для CiHeCl — 94%, для г-С4Н9С1 — 89%. С более слабым основанием (NaNH2) для СаН8С1 степень Р-элиминирования равна 30%, а с алкоголятом натрия л-СчНфС! дает 10% а-отщепления, a i:CiH9Cl — 0%.

Подробно изучена реакция неопентилхлорида и 1,1-дидейтеронеопентил-хлорида с сильными основаниями (Na, GeH6Na) [48—50]. Реакция идет по схеме

Na

(CH3)3CCD2C1 >(CH3)3CCD2H (23%) + (CH3)3GGD3 (38%) + (СН3)2С—CHD (35%)

Таким образом, дегидрохлорирование сильными основаниями первичного хлора идет в значительной степени через а-отщепление [51—54]. Опубликован подробный обзор реакций а-элиминирования [55].

Дегидрохлорирование щелочными агентами почти не нашло применения для отщепления первичного хлора в хлоралканах.

Моно- и полихлоралканы

Дегидрохлорированием с участием одиночного хлора в первичных или вторичных монохлоралканах под действием щелочных агентов обычно не пользуются для получения олефинов. Это связано с возможностью побочных процессов (см. стр. 453).

Если хлор находится при третичном углеродном атоме, то отщепление хлористого водорода идет легко под действием триэтиламина при 120° С [56], пиперидина [57], смеси диметилсульфоксид — вода [58] в результате пропускания через колонку с цеолитом [59] или в результате нагревания в присутствии 1 —5%-ной ионообменной смолы типа амберлит-15 [60].

Описано получение замещенных арилстильбенов и диар.ил эти ленов дегидрохлорированием следующих соединений: бензилдиметилкарбинилхлори-да в ацетоне действием (GsHg^NGl [404], (метоксинафтил-1)-р"-хлорэтанов действием Na2C03 в водно-спиртовом растворе [405], а также 1,2-диарилхлор-этана действием КОН в спирте [406].

Интересно отметить, что в случае у- и б-аминоалкилхлоридов мономолекулярный механизм, обычно принимаемый для отщепления трет-хлорй, не реализуется, так как следует учитывать влияние аминогруппы. Так, для R2NCH2CH2C(CH3)2Cl скорость реакции отщепления НС1 в 27 раз больше, чем если вместо азота стоит углерод [61].

Предложено вести дегидрохлорирование первичных хлоралканов действием диметиламинотриметилстаннана при 40° С в течение 4 час. При этом из хлористого бутила получена такая смесь изомерных бутенов [62]:

СНзСНаСН2СН2С1Н Що- (5Г2%> и транс-{ЪЪ,Ъ%) СН3СН=СНСН3-|- СН3СН2СН=СН2 (6,3%)

Среди преимуществ метода отмечены мягкие условия реакции; легкость отделения продукта от образующегося (CH3)3SnCl-HN(CH3)2, не растворимого в ароматических растворителях, эфирах и алканах; выход продукта, близкий к количественному; преобладание в смеси одного из возможных изомеров.

Дегидрохлорирование с участием одиночного хлора в полихлоралканах находит применение в промышленности для синтезов хлоропрена, бутадиена, хлористого винила или винилидена и т. п.

Так, большое количество патентов посвящено синтезам хлоропрена, изопрена или бутадиена-1,3 из хлорбутанов или хлорбутена. При этом в качестве дегидрохлорирующего агента используются растворы едкого натра или гидроокиси кальция в воде [63—73].

В случае дегидрохлорирования водными растворами щелочи рекомендуется вести реакции в присутствии органического растворителя, не смешивающегося с водой (ксилол, толуол, тетрагидронафталин, декагидронафталин, октан) [73]. Для получения 2,3-дихлорбутадиена-1,3 щелочным дегидрохлорированием 1,2,3,4-тетрахлорбутана предложены в качестве растворителей диметилсульфоксид, нитробензол, циклогексанон [74].

Предложен метод получения аналогов хлоропрена — полихлоралкади-енов) из полихлоралканов или полихлоралкенов действием щелочи в растворе этилцеллозольва при20—40° С [407, 408]. Реакция проходит с участием аллильного водорода по уравнениям (1) или (2):

С1(СН2)ПСН=СС1СНВСНС1Х JE!^Cl(CHa)„CH=CClCH.=CHX (1)

Выходы диенов составляют 60—80%. Более низкие выходы диенов с концевой СН2=СН-группой по сравнению с диенами, имеющими группировку СНС1=СН—, объясняются тем, что в первом случае очень легко проходит полимеризация диена в условиях синтеза и выделения продукта.

На примере дегидрохлорирования 1,1,3,3,5-пентахлорпентана показана возможность получения таких диенов щелочным дегидрохлорированием предельных полихлоралканов:

CHCbCHaCCbCHaCHaCl * СНС12СН=СС1СН=СН2 (2)2НС1

3,5-Дихлорпентадиен-1,3 [407]. К 8,7 г 1,3,5-трихлорпентена-2 при перемешивании при 20° С прибавлено 3 г КОН в 10 мл этилцеллозольва в течение 2 час. Реакция идет с разогреванием, требуется охлаждение ледяной водой. После

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение 1с экономист
сделать узи третьего триместра
шоу я осенний тур города
курсы парикмахеров в свао с нуля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)