химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

рования в значительной степени определяется тем, какой именно продукт нужно синтезировать. Область применения каждого из перечисленных методов подробно рассмотрена в соответствующих разделах этой главы.

* К фрагментации относятся реакции, при которых наряду с НС1 отщепляется еще какая-нибудь группировка молекулы. Обзоры по этой реакции см. [4, 5]. В серии работ изучена фрагментация замещенных р*-хлоракролеинов [6—8]. Недавно предло' жен интересный метод синтеза олефинов из меркаптанов, также связанный с расщеплением молекулы хлорсодержащего соединения [9]. По этому методу из меркаптана получают соответствующий хлорметилсульфид действием параформа и газообразного хлористого водорода. Сульфид окисляют в сульфон, который при нагревании с 25%-ным едким натром образует олефин с выходом около 80%.

В главе рассматриваются в основном реакции р-элиминирования, приводящие к образованию кратной связи. Другие реакции дегидрохлорирования— замыкание в цикл, фрагментация * и т. п. обсуждаются бегло, так как, во-первых, эти реакции играют меньшую роль в хлорорганической химии, а во-вто

рых, в этих областях имеются обзоры. Вообще те разделы этой главы, которые получили освещение в недавно вышедших обзорах или монографиях, излагаются менее подробно со ссылками на соответствующие статьи.

ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ОСНОВАНИЯМИ

Дегидрохлорирование хлорорганических соединений под действием оснований является широко используемым методом органической химии. Метод находит применение главным образом для отщепления хлористого водорода от соединений, содержащих функциональные заместители, когда другие методы (катализ, термолиз) оказываются не приложимыми. Этим методом можно пользоваться и для дегидрохлорирования моно- и полихлоралканов. В случае дегидрохлорирования тетрахлоралканов, содержащих трихлор-метильную группу, метод позволяет получать хлоралкены, образовавшиеся за счет дегидрохлорирования как трихлорметильной группы, так и одиночного хлора.

Условия реакции и побочные процессы

В рамках рассматриваемого метода весьма разнообразны вариации условий, в которых реально осуществляется дегидрохлорирование. Это определяется возможностью использовать различные основания, а также широко варьировать температуру, растворитель, соотношение реагентов и т. д.

В зависимости от силы основания применяются такие группы основных реагентов: 1) металлоорганические соединения и амиды щелочных металлов (например, CeH\Li, NaNH2, и т. п.); 2) алкоголяты щелочных металлов или их гидроокиси и растворы последних в воде и органических растворителях; 3) третичные амины; 4) соли щелочных и щелочноземельных элементов.

Сильные основания используются для отщепления хлористого водорода от первичных и вторичных хлоралканов, а также от гел»-дихлоралканов. Третичными аминами и солями щелочных металлов дегидрохлорируют соединения с подвижным галоидом (например, а-хлорэфиры) или подвижным водородом (ф-хлоркарбонильные соединения).

В ряде монографий, например в монографии Ингольда, детально рассмотрены вопросы влияния индуктивного и электромерного эффектов в ал-килгалогенидах, концентрации и основности реагента, растворителя и температуры на реакции отщепления с образованием олефинов [10, 11], поэтому эти вопросы лишь бегло упомянуты в данном обзоре.

Сущность влияния перечисленных факторов заключается в том, что, например, с изменением полярности растворителя или температуры может изменяться механизм отщепления хлористого водорода от мономолекулярного {в полярных растворителях) к бимолекулярному (неполяриые растворители). В зависимости от механизма отщепления находится относительное количество образующихся изомерных олефинов.

Установлено, что при дегидрохлорировании в жидкой фазе сольватирую-щий агент оказывает большое влияние на направление реакции. Так, при дегидрохлорировании 2-хлорбутана реакция идет по двум направлениям:

С—С—С—С — С—С—С=С

I \ -I С1 \

с-с=с-с

II

При действии этилата натрия в растворе этилового спирта при 50° получается 19% бутена-1 (I) и 81% бутена-2 (II), при действии этилата натрия в растворе пгре/п-бутилового спирта — 38%I и 62% II и, наконец, при действии дарете-бутилата калия в трет-бутшошом спирте получено 53% I и .47% II [12]. Эта реакция была изучена более детально [34].

В работах Баннетта и сотр. [54] рассмотрено влияние растворителей и основания на ориентацию отщепления HG1 от 2-хлоргексана и соотношение образующихся гексена-1 и цис-, транс-гвксвшов-2. Эти же вопросы исследованы на примере дегидрохлорирования хлорпентанов [78].

Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [13] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропана метанольный раствором метилатэ натрия. Найдено, что при 66,5° С имеет место такое распределение продуктов реакции: 50% соответствующего метилового эфира, 30% сопряженного олефина и 20% несопряженного олефина. Процент сопряженного олефина растет при введении в гс-положение бензольного кольца электроно-акцепторных групп [14], Изучено влияние растворителей на скорость дегидрохлорирования [15] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце р-арилхлорвинилышх соединений. Отмечена более высокая реакционная способность играмс-р-хлорстиролов в реакции дегидрохлорирования под действием LiC6H5 по сравнению с цис-$-х.п.ор-стиролами [16].

Важную роль жри дегидрохлорировании хлорорганических соединений играет соотношение реагентов. На примере дегидрохлорирования а,а,а, &? тетрахлоралканов показано, что при избытке щелочи могут получаться продукты отщепления двух молекул HG1 [17], Так, при отщеплении хлористого водорода от 1,1,1,3-тетрахлорпропилбензола десятикратным избытком метанольного раствора КОН получен с выходом 56% 1,1-диматокси-1-фе-нилпропин-2 по схеме,, включающей последовательное отщепление HCl, $^2-замещение, прототропный сдвиг, ?#2-замещение и отщепление НС1:

оснГ оснГ

СвШСНС1С1ЬССЬ —-* СвШСН-СИССЬ tcEH5CH(OCH3)CH=CCla^

а б

СвНгДЛОСНзЬСИ -GHC1 -> СвН5С(ОСН3)2С=СН

Образование продуктов, получаемых на стадии а и б этой схемы, отмечено в ряде случаев при дегидрохлорировании терахлоралканов.

Было установлено, что в случае действия оснований на 1,1,1,3-тетра-хлорбутан характер образующихся продуктов также^зависит от соотношения реагентов. Так, при действии 2 экв. щелочи главным продуктом становится 1,1~дихлорбутен-1-ол- , При действии аммиака или аминов (бутиламин, этаноламин) аналогичным образом получается 1,1-дихлор-3-аминобутен-1. При реакции высших 1,1,1,3-тетрахлоралканов с 2 экв. щелочи образуются 1,1-дихлордиены-1,3 [18].

Интересный пример влияния избытка основания на направление реакции дает дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана. Если действовать едким кали в метаноле «4 экв.), то получается смесь продуктов разной степени дегидрохлорирования. Если же подействовать избытком КОН в метаноле, то получается фенилэтинилкетон по схеме

CeHsCHClCHoCCl, C6H5C,(OCHSV:,ZHCH -* С*Н5СОС=СН

Образование этого продукта авторы объясняют двухкратной аллильной перегруппировкой и присоединением двух молекул метанола по образующимся двойным связям [19].

Температурный режим реакции также влияет на протекание дегидрохлорирования. При мономолекулярном отщеплении с ростом температуры количество образующегося олефина возрастает. Регулируя температуру, удается отщеплять последовательно несколько молекул хлористого водорода рт полихдоралканов. Так, 1,2,3,4,5,6-гексахлоргексен-З дегидрохлориру-ется при 40—50° С раствором едкого натра в 70%-ном спирте до 2,3,4,5-тетрахлоргексатриена-1,3,5. Реакция проходит в соответствии с правилом Зайцева:

СН2С1СНС1СС1=СС1СНС1СН3С1-> СН2=СС1СС1=СС1СС1==СНа + ШС1

Проведение этой же реакции при 15° С приводит к образованию 1,2,3,4,5-пен-тахлоргексадиена-3,5 [20].

Установлено, что температура по-разному влияет на скорость отщепления хлористого водорода от производных цис- или т/лшс-хлорэтилена. Так, в случае дегидрохлорирования цис- и то/эакс-дихлорэтиленов спиртовой щелочью получены такие соотношения для скоростей [21]:

Г, °с

50 "65 75 85 5,7 15,5 18,8 33,8

Для хлормалеиновой (ХМ) и хлорфумаровой (ХФ) кислот результаты таковы [22]:

Т, °С 10 20 100 55 39 1,2

Основным побочным процессом, протекающим при дегидрохлорировании спиртовыми растворами щелочей, является замена хлора на алкоксил. Соотношение образующегося при этом эфира и продукта дегидрохлорирования зависит как от природы спирта, так и от строения исходного хлорпро-изводного. При действии изобутилата натрия на хлористый изобутил образуется главным образом диизобутиловый эфир, а изобутилен — лишь в качестве примеси [23]. В случае дегидрохлорирования вторичного хлора побочное образование эфиров удается устранить, если вести реакцию (дегидрохлорирование а-хпорэтилциклопропана) в кипящем растворе КОН в мо-зюэтиловом эфире этиленгликоля [24].

Показано, что в случае дегидрохлорирования втор- или т.рет.-хлористых алкилов в среде апротонных растворителей, таких, как ацетонитрил, ди-тметилсульфоксид, диметилформамид, добавление иона хлора вытесняет все другие возможности, т. е. устраняет эту побочную реакцию. В качестве донора хлор-иона используют N(C2H5)4C1 или N(C2H5)4Cl04 [131].

Кроме того, отщепление хлористого водорода в этих условиях является обратимым процессом, поэтому рекомендуется введение в реакционную среду пиридина [157]. Диметилформамид и диметилсульфоксид также действуют как сильные акцепторы протонов [403]. Отмечены случаи успешного дегидрохлорирования щелочами в диоксане [25] или спирте [26].

Особенно легко идет замена хлора на алкоксил в соединениях с подвижным хлором (сс-хлорэфиры, |3-хлоркарбонильные соединения и т. п.). При действии метилата, этилата или изопропилата натрия на 1,1,3-три-(Р-хлор-этокси)пропан получен продукт замещения хлора на алкоксигруппу, а при действии w-бутилата или треяг-бутилата натрия отщепляются 2 молекулы НС1 и получается 1,1-ди(винилокси)-3-(|3-хлорэтокси)пропан [27]. Для устранения побочного образования ацеталей при дегидрохлорировании

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рассрочка на землю
световой короб на крышу автомобиля фото
аренда автомобиля с водителем свадьба
изготовление световых панелей в москве по профсоюзной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)