химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

в вакууме. Получают 62 вес. ч. (0,4 моля) перхлорилбензола с указанными выше константами [35—38].

Аналогично полученные перхлорилбензолы даны в табл. 3. Большинство веществ охарактеризовано элементарным анализом и ИК-спектрами.

Щелочной гидролиз перхлорилбензола [3]. К раствору 3,4 г КОН в 20 мл 50%-ного водного спирта прибавлено 0,38 г перхлорилбензола; смесь кипятят 2 часа. Фильтрат разбавлен водой, непрореагировавшее соединение удалено экстракцией эфиром. Водный слой подкислен серной кислотой и трижды экстрагирован (небольшими порциями) эфиром. После упаривания эфира остается светло-желтое масло, которое обычным способом идентифицировано в виде 2,4,6-трибромфенола.

Нитрование перхлорилбензола [3]. Смесь из 5 мл конц. H2S04 и 1,4 г конц, HN03 прилита медленно при 20—30° С и сильном перемешивании к 2 г (0,013 моля) перхлорилбензола в 15 мл конц. H2S04. После перемешивания еще в течение часа реакционная смесь вылита на лед, осадок отфильтрован. Получено 2,2 г (0,11 моля) 3-нитроперхлорилбензола. После кристаллизации из смеси бензол — петролейный эфир светло-желтые кристаллы плавятся при 49—50° С. Щелочным гидролизом 3-нитроперхлорилбензола [3] гидроокисью калия в 70%-ном этиловом спирте при 70° С в течение 20 мин. (после обработки смеси льдом и подкисления серной кислотой) получен 3-нитрофенол, т. пл. 94—95° С.

Восстановление 3-нитроперхлорилбензола [3]. К раствору 2,8 г (0,014 моля) 3-нитроперхлорилбензола в 25 мл этанола ж 25 мл конц. НС1 прибавлено порциями при перемешивании 8,5 г хлористого олова, смесь нагрета до 50 —60° С в течение 20 мин., после чего вылита на лед, нейтрализована 10%-ным NaOH и экстрагирована 3 раза эфиром (но 50 мл). Объединенные фракции высушены сульфатом магния и обработаны сухим HG1. Получено 2,2 е (0,008 моля) белых кристаллов хлористоводородной соли амина [36, 37], которая после нейтрализации водным раствором соды переходит в бесцветное масло, кристаллизующееся при охлаждении. После сублимации в вакууме — бесцветные иглы 3-амино-перхлорилбензола, т. пл. 30—31° С; 3-перхлорилацетанилид плавятся при 136—137° С (из спирта) [3, 35—38],

Некоторые из перхлорилароматических соединений, полученных общепринятыми методами и описанных в патентах [35—38], приведены в табл. 4. Большинство соединений охарактеризовано элементарным анализом и ИК-спектрами.

Азосочетание [35]. Хлоргидрат 3-аминоцерхлорилбензола (1 вес. ч.) растворен в 20%-ной НС1 и продиазотирован раствором нитрита натрия при 0—5° С. З^-Дипер-хлорилдиазоаминобензол отфильтрован, к фильтрату прибавлена 1 вес. ч. ($-нафтола в разбавленном (NaOH. Выделен темно-оранжевый 3-ф-оксинафталиназо)перхлорил-бензол, т. пл. 200—210° С (из хлороформа).

Замещение [41]. Раствор 26,4 г (0,148 моля) 4-фторперхлорилбензола в 50 мл сухого

метанола смешан при 18—20° С с метилатом натрия, приготовленным из 3,6 е (0,158 г-атома)

натрия в 500 мл метанола. Смесь оставлена на ночь. После кипячения в течение 5 час.

ж охлаждения добавлено 400 мл эфира, и смесь несколько раз промыта водой Порциями

по 100 мл. Эфирный раствор высушен, упарен, и после перегонки при 83—85° С/1 мм получено 21 г (74%?от теорет.) 4-метоксиперхлорилбензола, 1,5323.

После кристаллизации из СС1* продукт плавится при 180—182° С.

Окислением 2-перхлориланилина получен 3,5'-диперхлорилдифенохинон [41, 42], 29 Хлор. Алифатические соединения

Окисление [41]. Раствор 2,5 е бихромата натрия в 15 мл воды прибавлен при перемешивании к раствору 1,1 г (5 молей) солянокислого 3-перхлориланшшна в 30 мл 25%-ной H2S04 при 0° С. Через 5 час. перемешивания при 0° С отфильтровано 0,7 г твердого взрывчатого продукта, который экстрагирован хлороформом. Экстракт отфильтрован, фильтрат упарен до половины, охлажден до 0° С и разбавлен петролейным зфиром до выпадения осадка. Получено 0,45 г (52% от теорет.) 2,6'-диперхлорилдифенохинона

ЛИТЕРАТУРА

1. Sandin R. В., Н а у A. S., J. Am, Chem. Socs 74, 274 (1952).

2. Несмеянов А. Н.» Толстая Т. П., ДАН СССР, 105, 94 (1955).

3. Inman С. Б., Oesterling R. Е., Т у с z к о w s к i Е. A., J. Am. Chem. Soc., 8ft, 5286 (1958).

4. Несмеянов А. НЛ Толста яТ. П., Л исичкина И. Н., Фок ина С. Е., Ц ой С. В., ДАН СССР, 178, 860 (1968).

5. Nesmeyanov A. N:, М a k а г о v a L. G., Т о 1 s t а у а Т. P., Tetrahedron 1, 145 (1957)'; Несмеянов А. Н., Избранные труды, т. II. М., Изщ*-во АН СССР, 1959, стр. 444.

6. Реутов О. А., Макарова Л. Г., Толстая Т.П., ЖОрХ, 5, 1521 (1969).

7. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., В кн.: Проблемы органической химии. М., Изд-во МГУ, 1970, стр. 29.

8. Несмеянов А. Н., Избранные труды, т. П. М;, Изд*-во АН СССР, 1959, стр. 749.

9. Н е а 1 Н. G., J. Chem. Educ, 35, 192 (1958).

10. KundigerD. G.,IkenherryE. A.', Ovist E.B.W., Petersoa J. G. D i с k C. R., J. Am. Chem. Soc, 82, 2953 (1960).

11. Peterson P. E., T а о E. V. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 4503 (1964).

12. P e t e r s о n P. E., С a s e у С, T а о E. V. P., A g t a r a p A., Thompson G., J. Am. Chem. Soc, 87, 5163 (1965).

13,. F a h ey R. C, J. Am. Chem. Soc, 88, 4681 (1966).

14. SumrellG., Howell R. G., W у m a n В. M., H a r'v e у M. C, J. Org. Chem., 30, 84 ((1965).

15. PetersonP. E.,CUf JordP. R.,SlamaF. J., J. Am. Chem. Soc. 92, 2840 (1970).

16. О I ah G. A., Bollinger J. M., J. Am. Chem. Soc, 89, 4744 (1967).

17. В о 1 1 i n g e r J. M., В r i n i с h J. M., О 1 a h G. A., J. Am. Chem. Soc, 92, 4025 (1970).

18. О 1 a h G. A., D e M e m b e r J. R., J. Am. Chem, Soc, 92, 2562 (1970).

19. Несмеянов A. H., Круглова H. В., Материкова P. В., Толстая Т. П., ЖОХ, 26, 2211 (1956).

20. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., И с а е в а Л. С, ДАН СССР, 117, 996 (1957).21. Несмеянов А. Н., Исаева Л. С, Толстая Т. П., ДАН СССР, 151, 1339 (1963).

22. Несмеянов А. Н., Реутов О. А., Толстая Т. П., Птицына О. А., Исаева Л. С, Ту рчинскнйМ. Ф., БочкареваГ. П., ДАН СССР, 125, 1265 (1959).

23. Lloyd D., McDougall R. Н., J. Chem. Soc, I960, 4136.

24. Несмеянов A. H., Толстая Т. П., Исаева Л. С, ЖОХ, 27, 1547 (1957).

25. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., Исаева Л. С, Гриб А. В., ДАН СССР, 133, 602 (1960).

26. Nesmeyanov A. N., Bull. Soc. chim. France, 1965, 897.

27i Несмеянов А. Ш, Толстая Т. П., Исаева Л. С, ДАН СССР, 125, 330 (1959).

28. X о ц я н о в а Т. Л., С т р.у ч к о в Ю. Т., Кристаллография, 2], 384 (1957).

29. С т р у ч к о в Ю. Т., X о ц я н о в а Т. Л., Изв. АН СССР, ОХН, I960, 821;

30. Несмеянов А. Н., Эпштейн Л. М., Исаева Л. С, Тол с т а я Т. П., КазицынаЛ. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, 613.

31. Эпштейн Л. М-., Ярославский Н. Г., ДАН СССР, 149, 865 (1963).

32. Несмеянов А. Нд, Сергеев Н. М.,УстынюкЮ. А.\ Толстая Т. П.. Лисичкина И. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 154.

33. Хуторецкий В. М., Охлобыстина Л. В., ФайнзильбергА. А.. У он. химии, 36, 377 (1967).

34. Scott F. L., Oesterling R. Е., Tyczkowski Е. A., Inman С. Е.« Chem. a. Ind., I960, 528.

35. Inman С. E.,OesterlingR. E.,TyczkowskiE. А\, Пат. США 3070593 (1962); С. А.» 58, 13842 (1963).

36. I n m а п С. Е., Oesterling R. Е., Tyczkowski Е. А., Пат. США 3076853 (1963); С. А., 59, 7428 (1963).

37. Inman С. E.,OesterIingR. E.,TyczkowskiE.A., Пат. США 3070609 (1962); С А., 58, 13841 (1963).

38. Inman С. Е., Oesterling R. Е., TyczkowskiE. А., Пат. США 3067211 (1962); С. А., 58, 8967 (1963). Пат. США 3142704 (1964); С. А., 61, 9433 (1964).

39. ДорофеенкоГ. Н., К р и в у н С. В., ДуленкоВ. И., Ж д а н о в Ю. А., Усп. химии, 34, 219 (1965).

40. Houben J., W е у 1 Т., Die Methoden der organischen Chemie, Aufl. IV. Bd. V/3. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962, S. 951.

41. Gardner D. M., Oesterling R. E., Scott F. L., J. Org. Chem., 28, 2650 (1963).

42. Gardner D. M., Oesterling R. E., Пат. США 3112327 (1963); С. A., 60, 5399 (1964).

43. Scott F. L., Пат. США 3047589 (1962); РЖХим, 1964, 9H119.

44. Scott F. L.,Oesterling R. E., J. Org. Chem., 25, 1688 (i960).

45. Scott F. L, uesterling H. E., J. Am. Chem. Soc, 82, 5247 (1960).

46. Bart h-W enrenalp G.<, J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 266 (1956). Bart h-W e h-renalp G., MandelH. C, Jr., Пат. США 2942949 (1960); С. A., 54,21681 (1960).

47. Несмеянов A. H„ Исследования в области органической химии. М., «Наука», 1971, стр. 313, 332, 348.

Глава X

ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Дегидрохлорирование хлорорганических соединений широко применяется для решения синтетических задач органической химии. Этим методом синтезированы разнообразные олефины, диены, ацетилены, виниловые эфиры, акриловые соединения и т. п. С другой стороны, это важнейший метод самой хлорорганической химии, используемый для создания группировок СС12 = СС1-, СС12 = СН-, -CCI = СС1-, -CH - СНС1 и т. д. Соединения этого типа в свою очередь широко используются в органическом синтезе.

По существу имеется всего три метода дегидрохлорирования: 1) дегидрохлорирование основаниями; 2) каталитическое дегидрохлорирование, 3) термическое дегидрохлорирование (недавно предложен также метод электронного удара II]). Однако возможности вариации условий внутри каждого метода очень велики, что делает этот путь синтеза весьма гибким и универсальным.

Применение различных методов для дегидрохлорирования одного и того же исходного соединения может привести к получению различных продуктов реакции. Так, отщепление хлористого водорода от а,Р-дихлорстирола действием NaOH в спирте дает а-хлорстирол, а при каталитическом дегидро-хлорировании над А1203 — fi-хлорстирол [2, 178].

В жидкой фазе с использованием Са(ОН)а дегидрохлорирование 1,1, 2,2-тетрахлорэтана идет легче большинства полйхлорэтанов, тогда как под действием А1С13 сижм-тетрахлорэтан дегидрохлорируется труднее большинства полйхлорэтанов [3].

Каталитическое дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлоралканов проходит исключительно за счет СС13-группы; пиролиз — либо за счет СС13-группы, либо с образованием диенов (т. е. с участием также и одиночного хлора). Действие оснований приводит к сложной смеси продуктов.

Таким образом, выбор того или иного метода дегидрохлори

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
MB729141
объекты в работе
Стул M-City GR CCRA-627 APU-S GR ESP#3M
приточная установка litened

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)