химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

:СТ: Hal -Hg-> PhHgCl + PhCl Ph

либо через образование переходного комплекса катиона дифенилхлорония (в случае борфторидов) с металлом, если последний со своей парой электронов может вести себя как нуклеофильный реагент по отношению к атому катиону [5—7, 20, 27].

Ph :С1:+ + Me ^ Ph :СГ: Ме+ -» PhCl + PhMe+

Ph Ph

Предложенный механизм, по-видимому, имеет много общего с механизмом известной реакции разложения арилдиазониевых солей металлами [5—8].

Строение молекул и природа связи ^)С1—Hal и ^C1—BF4 дифенил* Предположения сделаны на основании исследования химических свойств галогенидов ж борфторидов арилдиазония, дифенилиодония, -бромония, -хлорония и трифенил-оксония [5—7, 20, 27].

и дифениленхлорониевых солей изучалась физико-химическими методами [6, 7, 23, 24, 28—32]. Однако в некоторых случаях из-за малой устойчивости этих типов солей отнесения сделаны по аналогии с подобными стабильными солями дифенилиодония и бромония.

На основании рентгеноструктурного исследования [(CeH5)2Cl]BF4 предложена ионная структура кристаллов.с угловой конфигурацией катиона <С6Н6)2С1+ [28, 29].

По данным ИК-спектров [30, 47] и спектров комбинационного рассеяния [32], не обнаружена разница в молекулярной структуре галогенидов и борфторидов диарилгалогенониев [30, 47]. На этом основании авторы предполагают, что оба эти типа солей имеют ионную структуру [30, 31, 47].

Спектры ЯМР [(СбН6)2На1]ВР4, где Hal = CI, Br, J, указывают на дело-кализацию электронной плотности в w-положениях фенильных колец под влиянием галогенониевого атома. Наибольшая степень делокализации положительного заряда наблюдается у соли хлорония [32].

Двойные соли дифенилхлорония с галогенидами тяжелых металлов также обладают фенилирующими свойствами [22]. Процесс аналогичен диазомето-ду Несмеянова — синтезу металлоорганических соединений через двойные соли диазония, а также дифенилиодония и дифенилбромония [5—7, 22!:

Me

ArN2X-MeXn —>. ArMeXn -|- Na (Me = металл) [Phacl][HgJs]- -^.PhHgJ + PhCl : [PbCl]2[SnCle]2"—- Pb2SaCl2

Разложение проводят в растворе ацетона на холоду под действием порошков Си, Sn, Sb, Bi с образованием с хорошим выходом соответствующих металлоорганических соединений. Механизм фенилирования принят по аналогии с разложением этого типа солей диазония и иодония [5—7, 22].

ПЕРХЛОРИЛАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

О

ш

По реакции типа Фриделя—Крафтса из бензола и перхлорилфторида * F—СЮ3 в присутствии хлористого или бромистого алюминия в 1958 г. получен новый тип соединений поливалентного хлора — перхлорилароматиче-«кие соединения [3]. В отсутствие галогенидов алюминия реакция не имеет места. Полагают, что процесс идет по типу электрофильного ацилирования бензольного кольца С10а-катионом, генерируемым вследствие гетеролитиче-ского расщепления F—СЮ3 под действием А1С13 [3, 34]:

F—СЮз + А1С13 — [C103F. АЮЬ] (C108)+(FAlCla)-CeHe + (С10»)+ — С3Н5С10з -1- Н+ Н+ -(- (FA1GU)" A1C12F + HCl (газ)

Реакция применима к алкил-, алкокси-, окси- и галоидзамещенным бензолам [3, 35—38]. Таким образом, разработан способ прямого введения СЮд-группы в ароматические соединения [3, 39, 40]. Однако перхлори-рование ароматических соединений с электроотрицательными заместителями в кольце, например нитробензола, не удается [3, 39].

* По данным колебательных спектров, для F — ClOs установлена структура с центральным атомом хлора [3, 33]. Спектры ЯМР и низкий дипольный момент свидетельствуют о ковалентности F—- Cl-связи. FCIO3 — газ, т. кип. —46,8° С, т. пл. —147,7° С. Свойства и физические характеристики FCiOe приведены в обзоре [33].

Перхлорилароматические соединения не растворяются в воде и растворяются в большинстве органических растворителей, перегоняются с водяным паром и в вакууме, но при сильном ударе и нагревании выше 280° С взрывают [3, 35—38].

При выяснении строения полученных соединений обсуждались две возможные структуры V или VI:

О ОCUO и 4 >—О—С1

\ ^-^ \

v О vi О

Химическими и физическими данными подтверждена структура V [3].

Так, перхлорилароматические соединения гидролизуются только в сильно* щелочных растворах с образованием фенолов и хлорат ионов СЮ3, вероятно, по механизму нуклеофильного замещения С103-группы на гидроксил [3]:

АгСЮз + NaOH —? Аг—ОН + NaClOs

В кислых и нейтральных средах соединения устойчивы и претерпевают все реакции замещения ароматического кольца и видоизменения боковых цепэй при сохранении С103-группы. Последняя является ле-ориентантом [3].

При нитровании перхлорилбензола получен 3-нитроперхлорилбензол, щелочной гидролиз которого дал л?-нитрофенол (доказано ИК-спектрами)т а восстановление хлористым оловом в соляной кислоте привело к 3-амино-перхлорилбензолу [3, 35—38]. Последний диазотируется, азосочетается [35—38] и окисляется с сохранением СЮд-группы [41,42]. Окислители, такие, как водный перманганат, концентрированная азотная кислота, нитрозилсуль-фат в серной кислоте, не действуют на СЮд-группу перхлорилбензола. При этом окисляются другие заместители бензольного кольца или происходит замещение в бензольное кольцо [41, 421.

Перхлорилбензолы хлорируются и галоидируются в кольцо и в боковую цепь 135—38], а также сульфируются и хлорметилируются обычным способом [35, 36].

В реакции о- и р-галоидперхлорилбензолов с мягкими основаниями — BONa, BSNa, N3Na — замещается галоид, а С103-заместитель остается неизменным [35—38, 41—43].

СЮ3-Группа устойчива к действию таких восстановителей, как SnCl2. или Zn в соляной кислоте, LiAlH4 в эфире и другим [3], но известны реакции и с ее участием. Так, она восстанавливается в каталитических условиях водородом в присутствии Pel на угле [44j. Например, перхлорилбензол в уксусной кислоте в присутствии катализатора быстро поглощает 4 моля водорода с образованием бензола (а не фенола), что также подтверждает структуру (V). В растворе спирта восстановление идет по-стадийно: быстро, по-уравнению (1) с образованием до 88% перхлорат-иона, и медленно по уравнению (2) [44]:

АгСЮз + Н2 -* АгН + НСЮз (1)

НСЮз + ЗН2 — НС1 + ЗН20 (2)

Перхлорилбензолы гидролизуются сильными щелочами (NaOH, КОН)-по СЮ3-группе с образованием фенолов [3], как приведено выше. При действии анилид-иона (анилин + амид натрия в жидком аммиаке при — 33° С) на перхлорилбензол образуются трифениламин и перхлорат-анионы [45].

Перхлорилбензолы гг-ХС6Н4СЮ3 (X —Н, F, G1, Вт) не реагируют в эфире с Li и Mg, но очень энергично взаимодействуют с C6H5Li. При этом образуется дифенил (когда X = Н), дегидробензол (при X — F, С1, Вг) и на 67 — 87% отщепляется перхлорат-анион [45].

Данные спектроскопических исследований перхлорилбензолов также подтверждают структуру V [3, 35—38].

В УФ- и ИК-спектрах ХС6Н4СЮ3 при X - II имеются полосы поглощения (с максимумом при 261,5 ммк в УФ-спектре и между 1600 и 2000 см"1 в ИК-епектре), характерные для монозамещеиных бензолов. Особено сильную полосу поглощения в области 1191 см'1 в ИК-спектре авторы отнесли к С1—О-колебаниям. Для перхлорилбензолов е X = 3-N03, 4-F и 3-NH2 эта частота сдвигается соответственно до 1211, 1198 и 1189 см~г [3].

По данным [3J, д-замещение FC6H4C108 показано симметрией спектра протонного магнитного резонанса. Наличие в бензольном кольце РСвН4СЮз; заместителя СЮ3 (а не 0С1О2) согласуется со спектром ЯМР атома фтора [3].

Перхлорилфторид [46], В колбу с холодильником и термометром внесено при перемешивании 10 г (0,07 моля) перхлората калия и i GO г (1,0 моль) фторсульфоновой кислоты. Температура смеси постепенно повышается, и яри 50° С начинает выделяться перхлорил-фторид. Газ очищен пропусканием его сначала над, потом через водный 10%-пый раствор NaOH, содержащий 5% тиосульфата натрия, затем через твердый КОН и сконденсирован в приемнике, охлажденном жидким кислородом. Реакция быстро заканчивается при 85° С. Остатки газа вытеснены сухим азотом. Получено 5 г перхлорилфторида (67% от теорет., считая на КСЮ4), Перхлорилфторид не взрывает. Для его получения можно использовать обычную стеклянную лабораторную аппаратуру.

Описаны другие способы получения перхлорилфторида [33].

Иерхлорндбеизол [3]. Перхлорилфторид пропущен при перемешивании через суспензию 33 s (0,25 моля) хлористого алюминия в 500 мл (^ 6 молей) бензола при 10— 20° С. Реакционная смесь сразу же темнеет и разогревается, температуру регулируют скоростью подачи перхлорилфторида и охлаждением реакционного сосуда. Процесс сопровождается образованием хлористого водорода, выделение которого прекращается через 3 часа. За это время обычно вводят 30 г (0,27 .моля) перхлорилфторида. Непрореа-гировавшиц FC103 (~ 2 г) собран в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой. Темная аморфная алюминиевая соль отфильтрована (вес 27 г, немного дымит на воздухе) от бензольного раствора, фильтрат перегнан с паром, бензольный слой отделен, высушен, упарен. Получено 37 г (0,27 моля) продукта. После перегонки в вакууме CfiH5C103 —

бесцветная жидкость, т. кип. 232° С, 78° С/2 мм, т. пл. —3° С, 1,5208, df 1,185 [3],

и nfi 1,5236 [35—38]; сильно взрывает при нагревании до 280° С и при ударе.

Описанный выше метод синтеза имеет широкое препаративное значение. Из изученных катализаторов (FeCl3, SnCI4, SbCl5, TiCl4, BF3, TaCl5, AICI3, А1Вг3) практически более удобными оказались А1С13 и А1Вг3 из-за способности уводить HF из реакционной еистемы в виде комплексов АЮ13* ?AIF3 [35—38]. Для получения перхлорилароматических соединений в больших количествах рекомендуется катализатор прибавлять к ароматическому соединению, которое применяется в избытке без растворителя или в неводном растворителе (петролейный эфир, гексан, лигроин) [35—38],

ТаблицаЗ

Перхлорилбензолы [35—38]

Перхлорилбензол [35—38]. Суспендируют 133 вес. ч. (1 моль) хлористого алюминия при перемешивании в 2600 вес. ч. (33 моля) бензола. В смесь медленно пропускают 100 вес. ч. (1 моль) перхл о рил фторида, поддерживая температуру 40° С. После прекращения выделения НС1 смесь разбавляют водой и перегоняют с водяным .паром. Органический слой отделяют, отгоняют бензол, остаток фракционируют

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
унитаз alcora испания
защитные накладки на гироскутер в свао
заказ авто на свадьбу москва
замена глушителей опель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)