химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ертого типов менее стабильны, чем соединения второго типа, большинство соединений АгС103 взрывчаты при температуре выше 280° С.

Соединения типа I, II и IV образуются при гетеролитическом распаде •солей арилдиазония в среде хлорароматическо^о соединения. При этом арил-катион из диазониевой соли переходит на свободную пару электронов хлора хлорароматического соединения с возникновением однозарядного, достаточно стабильного дифенил- или дифениленхлорониевого катиона. Ароматические хлорониевые соединения построены ионно [5—9].

Синтез соединений типа III осуществляется прямым введением группировки СЮ3 в молекулу ароматического соединения, например в бензол, взаимодействием АгН с FCI03. Таким образом получен большой ряд перхлорил-бензолов. Ковалентность С—Cl-связи в них доказывается физико-химическими методами [3].

Можно считать, что действительным рождением химии поливалентного хлора является синтез именно простейших диарилхлорониевых соединений {I), так как получение солей гетероциклического дифениленхлорония, естественно, связывалось с увеличением стабильности таких соединений за счет включения хлора в высокосопряженную полиядерную ароматическую

систему. Следует отметить, что многочисленные известные в литературе попытки объяснения разнообразных превращений хлорорганических соединений посредством допущения промежуточного образования хлороний-катионов, до» цитированных работ Несмеянова и сотр., представлялись только гипотетическими. В настоящее время промежуточное образование диалкилхлоро-ний-катионов [10—18] подтверждается химическими и физико-химическими способами. Некоторые из них, например, тетраметилен- [15], тетраметилэтилен- [16], пропадиенилхлороний-катионы [17], по данным спектров. ЯМР, способны существовать в растворах при —70° С. Соли диалкилхлоро-ниев — хлорантимонаты — использованы в синтезах [15—18].

Что касается перхлорилбензолов, то они представляют собой как бы мостг связывающий органические и неорганические соединения хлора. В них, подобно всем другим обычным хлорорганическим соединениям, хлор связан лишь с одним органическим радикалом, другие валентности хлора использованы для связи с кислородом, подобно широко известным в неорганической химии хлоратам и перхлоратам.

ДИФЕНИЛХЛОРОНИЕВЫЕ СОЛИ

^>-С1Х

"6'

Несмеянов и Толстая впервые осуществили синтез устойчивых нециклических дифенилхлорониевых солей термическим разложением борфторида фенилдиазония в хлорбензоле [2]. Фенильный остаток, вероятно генерируемый при этом в виде катиона, электрофильно атакует молекулы среды и,, присоединяясь по свободной паре р-электронов хлора в хлорбензоле, образует дифенилхлорониевый катион [2, 5, 19J:

:'ci-c,H,i +

CeH5|: Щ: BF4 С6Н+ + Na + BF" — > [CeHeClCeHe] BF~

Однако выходы дифенилхлорониевых солей малы (0,5—3,0%), возможно, вследствие малой активности свободных /^-электронных пар хлора хлорбензола, участвующих в образовании хлорониевого катиона, либо вследствие-малой термической устойчивости последнего [2, 5, 19].

В настоящее время известны симметричные и несимметричные диарил-хлорониевые соли. Синтез последних осуществлен разложением в хлорбензоле различных борфторидов арилдиазониев (с заместителями в бензольном кольце), а также разложением борфторида фенилдиазония в замещенных хлорбензолах. Таким образом, например, получены соли фенил-тг-хлорфе-нилхлорония с использованием в качестве среды тг-дихлорбензола [19].

Диарилхлорониевые соли [19]. В 100 мл (1,0 моль) хлорбензола в колбе с мешалкой,, термометром и обратным холодильником при 60—80° С и энергичном перемешивании в течение 1,5—5 час. вносят порциями 0,3 моля борфторида арилдиазония. Реакция заканчивается через 3—6 час. полным разложением последнего (прекращение выделения BFS и отрицательная проба с (З-нафтолом). Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь обрабатывают 3—4 раза водой по 20—30 мл, водные порции экстрагируют эфиром и используют для выделения солей диарилхлорония. Из первой водной порции вымораживанием выделяют борфториды диарилхлорония. Из аликвотных частей остального водного экстракта при обработке их концентрированными растворами солей с различными анионами получают другие соли диарилхлорония (см. табл. 1). Соли очищают переосаждением эфиром из подходящего растворителя. Общие выходы 0,5—1,8% (от теорет.).

В поисках улучшения выходов исследовано влияние растворителей на образование дифенилхлорониевых солей [20, 211.- Было найдено, что при введении в хлорбензол борфторида фенилдиазония в растворе ацетона выход дифенилхлорониевых солей увеличивается в 10—12 раз [20, 21], в растворе диметилформамида — в 5—6 раз; тетрагидрофуран и нитрометан не влияют на выход солей, в диметилсульфоксиде хлорониевые соединения не получаются совсем [21J *.

Дифенилхлорониевые сожи [20]. К 100 мл (1 моль) хлорбензола при 80—90° С с перемешиванием в течение 1 часа прибавлен раствор 10,8 г (0,55 моля) борфторида фенилдиа-зония в 300 мл ацетона (последний во время реакции отгоняется). Через 30 мин. после' прибавления всего раствора диазония реакция заканчивается, и по охлаждении реакционная смесь та 9 опытов обработана 4 раза водой по 50 мл. Водные фракции экстрагированы эфиром. Иэ первой водной фракции вымораживанием выделено 0,14 г (1%) борфторида дифенилхлорония с т. пл. 109,5—111° С (после гхереосаждения эфиром из метилового спирта). Из остатка первой водной фракции, а также из второй, третьей и четвертой фракции при добавлении раствора NaHgJs получено 1,05 г [{CeH5)2Cl]HgJ3. Общий выход, борфторида дифенилхлорония 3,3%. Йодистый дифенилхлороний осажден из насыщенного водного раствора борфторида дифенилхлорония, охлажденного до 0° С, сухим йодистым натрием. После кристаллизации из метилового спирта при температуре от 20 до —70° С т. пл. соли 56—57,5° С. Иодид растворяется в воде, ацетоне, спиртах, не растворяется в эфире [20].

Известные в настоящее время соли дифенилхлорония приведены в табл. 1» Другие методы синтеза дифенилхлорониевых солей в литературе не описаны.

Разложением сульфатов диазотированных о-хлор-о'-аминодифенилеульфи-да, -сульфоксида или -сульфона в разбавленном уксуснокислом растворе получены сернокислые соли соответственно фентиа-, S-окео- и S.S-диокео-?фентиажлорония, выделенные в виде солей, трудно растворимых в воде

и некоторых органических растворителях. Даны А, X и т. пл. (в °С): S,

J, 1G2-1Q3; S, РЮ1Г, 175-176; SO, Hgf3, 119-120; SO, PtCla6", 155-157; S02, HgJ3, 90-92; S02, PtGl^ 160-162. Выходы солей 5-16% от теорет.

14, 47].

СВОЙСТВА ХЛОРОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Соли дифенилен- и дифенилхлорония во многом аналогичны соответствующим бромониевым и иодониевым солям. Они типичные соли, в большинстве бесцветные, не растворяются в неполярных и растворяются в полярных растворителях. В растворах они обменивают, свой анион как в обычных ионных реакциях [5—8]. Термическая стабильность их ниже соответствующих солей других галогенониев, причем с анионами комплексных кислот, ее способных ?связываться ков а дентно, устойчивость солей также повышается. Совсем неустойчивы галогениды дифенилхлорония *.

Химические свойства хлорониевых соединений изучались в основном на солях дифенилхлорония (галогенидах и борфторнде), В настоящее время для них известны реакции электрофильного замещения (нитрование), взаимодействие с нуклеофильними реагентами и радикальные превращения.

Нитрование борфторида дифенилхлорония [25, 47] крепкой нитрующей •смесью при комнатной температуре приводите высоким выходом к ди-л*-нитро-ддфенидхлорониевой соли, что находится в полном соответствии с ориента+ —

цией в ^-положение других ониевых солей (дифенилиодониевых Ph2JX и

бромонневых Ph2BrX, аммониевых PhN(CH3)3X, фосфояиевых PJu.P(GH3)3X) (25, 26, 47].

В ряду галогенониев скорость нитрования борфторида дифенилхлорония самая низкая. Условия нитрования и строение полученных продуктов приведены в табл. 2.

Соли дифенилхлорония по отношению к нуклеофилъным реагентам и к металлам ведут себя как аргогарующие агенты, причем в зависимости от условий (полярности среды, аниона соли хлорояи% реагента) могут передавать свой арил как гетеролитически (в виде ария-катиона), так и гомолити-чески (в виде арил-радикала) [5—8, 20, 27]. Так, галоидные соли (хлорид* бромид и иодид) в водном растворе гетеролитически фенилируют нитрит и азид натрия, цианистый калий, диэтиламин с образованием соответственно нитробензола, фенилазида, бензоиштрила, диэтнланилина [20]. Борфторид реагирует с пиридином (без воды), образуя с 85%-ным выходом борфторид Ннреншширидияия:

Таблица 2

Нитрование борфторида дифенилхлорония цри 20° С [25, 47]

Ш н/п

Реагенты и их количество

Время

реакдии, часы

Продукт реакции

Т. пл., * С

*1

2*2

[[(m-NOaCeH4)aCl]3[PtCl6]*-, 0,46 г,

20%-ный NaOH, 15 мл

720

72

[(m-N02CeH4)aClJ2[PtC.y2- (а) [(m-N02CeH4)2Cl][HgBr3]- (б)

m-NOaCeH4OH

147—148 123—124,5

** Реакции проведены в запаянных ампулах. Продукт реакции вылит на лед м без нейтрализации обработан плативдхлориетоводородной кислотой (а) или раствором бромной ртути в бромистоводород-ной кислоте (б). Соль отфильтрована и очищена переосаждением, выход количественный.

*2 Об идентификации m-NQjCBUOH смоври аналогичные реакции ди-ш-иитредифенилбромониевых солей L25, 47],

При взаимодействии с металлами соли дифенилхлорония (галогениды) передают свой фенил, по-видимому, гомолитически [5—7, 20], Например, со ртутью в среде изопропилового спирта с хорошим выходом получена галоидная фенилртуть [20j.

[(CeHj)2Cl]Hal -j- Hg CeH5HgHal + СЩСЛ

Борфторид не реагирует со ртутью в спирте даже при кипячении, что может быть объяснено гетеролитическим характером его распада. Однако с более нуклеофильными металлами, например с таллием или медью, образуются соли дифенилталлия или дифенил соответственно [5—7, 20].

Несмеяновым и сотр. высказано предположение *, что дифенилхлоро-ниевые соли могут реагировать с металлом либо через образование ковалент-ной формы (для галогенидов)

Ph

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп монолит официальный сайт
журнальные столики недорого интернет магазин
рамка перевертыш на номера
сетка рабица 1 6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)