химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

алкилхлоридов и много хлора. Важным условием, влияющим на выход RC1, являются молярные отношения LiCI к РЬ(ОСОСН3)4. Данные о влиянии соотношений и концентраций реагентов на выходы ЙС1 приведены в табл. 2.

Побочно имеет место декарбоксилирование самого ацетата свинца до СН3С1 (55%); образование СН3С1 однако можно снизить до 1 % увеличением отношения кислоты к ацетату свинца (от 1 до 9), чем максимально используется последний. Разветвленные кислоты дают небольшую примесь олефинов [58-60].

Авторами [34, 58—61] высказано предположение, что декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца и анионом хлора (в качестве нуклеофила) идет по радикальному механизму. Ингибирование кислородом и отсутствие перегруппировок с миграцией алкильных групп рассматриваются как доводы в пользу такого представления. Предложена схема реакции, в которой участвуют свободные радикалы R' кислоты и хлорсодер-жащее промежуточное соединение II трехвалентного свинца (полагают, что последнее может быть переносчиком лиганда — хлора к радикалу R') [34, 58-61]:

(RCOO)4PbIV -j- п Х- ^ [(RCOO)4PbIVXn]nИнициирование: I — R" + СОа + [(RCOO)3PbmXn]nНа

I _ Х- + [(RCOO)4PbnIXn_1]n-ш

Развитие цепи: R' + I RX -|- Пб X* + I — Ха + Пб

Пб — R' + С02 + [(RCOO)3PbIIXn_1]n- (п = 1, 2)

III

Па-+Х' + Ш R' + Х2 -* RX + X* и т. д.

Обрыв цепи: R' + Па -» RX + III

Декарбоксилирование карбоновых кислот RCOOH тетраацетатом свинца в присутствии оснований (пиридин, амины, ацетат-ион и др.), катализирующих этот процесс, рассматривают как реакцию, которая может идти через карбоний-катионы [3,62, 63] и через радикалы [58—61, 64]. По данным Коши и сотр., сначала образуются радикалы R", которые в зависимости от строения и условий реакции могут окисляться передачей электрона или присоединением лиганда (хлора, ацетат-иона и т. Д.) [34, 58—61, 643. Стереохимия декарбоксилирования цис- и WIPAHC-M^m-бутйлциклогексанкарбо-новых кислот тетраацетатом свинца и LiCl подтверждает радикальный механизм реакции [90].

Получение алкилхлоридов [59]. К раствору карбоновой кислоты в 10 мл бензола прибавляют 2,0 г (4,5 мэке) тетраацетата свинца и смесь перемешивают при комнатной температуре до гомогенного состояния. В отсутствие влаги раствор бесцветен. Затем добавляют хлористый литий и всю смесь тщательно продувают азотом. Поверхность соли быстро желтеет. Реакционный сосуд помещают в термостат при 81° С и выделившуюся вскоре углекислоту определяют волюмометрически. Конец реакции определяют по обесцвечиванию реакционного раствора или аморфной массы. Жидкость отделяют декантацией и хлористый алкил идентифицируют по ИК-спектру и методом ГЖХ. Для разделения близких изомеров используют додецилфталат на хромосорбе W.

Алкилхлориды, полученные из RCOOH н LiCl в 10 мл бензола с 4,5 мэкв РЬ(ОСОСН?>4 при 81° С [58—60]

Полученные хлористые алкилы см. в табл. 3.

СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ С ГЕМИНАЛЬНЫМИ И ВИЦИНАЛЬНЫМИ АТОМАМИ ХЛОРА

Синтез соединений указанного типа посредством декарбоксилирования карбоновых кислот и их производных хлором и хлорирующими агентами воз1 можен несколькими способами. Однако способы эти менее разработаны, и известны лишь отдельные примеры.

Так, полихлоралканы с хорошим выходом получены, например, при разложении избытком сухого хлора только солей фторсодержащих полихлор-карбоновых кислот, таких как CCl2FCOOAg [7, 28], CFCl2CFClCOOAg, (-CFClCOOAg)2 [7, 29].

Разложение транс-корвчпой кислоты (0,1 моля) избытком хлора в водном растворе бикарбоната натрия (0,5 моля) или в среде уксусной кислоты* содержащей ацетат лития (1,0 моля), приводит соответственно к 72% С6Н5СНС1СНС12 или 60% смеси его с С6Н5СН(ОСОСН3)СНС12 и рассматривается как прямое электрофильное замещение GOOH-группы хлором в транс-циннамат-ионе [53, 54]. Выходы продуктов реакции сильно зависят от условий реакции и порядка введения реагентов.

Фенил- и тг-толилсульфонилуксусные кислоты в водном растворе [65]г и-хлорфенилтио- [66], 1,3- и 1,4-фенилендитиогликолевые кислоты [67] в. СС14 и СНС13 с хлором при нагревании или освещении дают соответствующие дихлорметиларилсульфоны CHC12S02C6H4X [65] и трихлорметиларилсуль-фиды CCl3SCeH4X (X = CI, SCC13) [66, 67].

Арил- и алкилмеркаптоуксусные кислоты с избытком гипохлорита натрия при 45—50° С дают с 75—90%-ным выходом трихлорметиларил- и -ал-килсульфоны [7, 68] по схеме [68]

RSCH2COONa ^2?Л RSOCH2COONai!^i RSOCChCOONa —I RS02CCl2COONa Na0C1^ RSO2CCI3

I t

L-.RS02CHCb Na0C1 I не идет

(R=C6Hs, ^-С1С6Н4, с-СНзСвШ, о- и jD-NOaCeHO Из тиодигликолевой кислоты S(CH2GOOH)2 и гипохлорита натрия с высоким выходом получен бис-трихлорметилсульфон [68, 69].

Нитрил CNGH2COOH с N-хлорсукцинимидом дает с хорошим выходом CNCHC12, как полагают, через предварительное хлорирование и последующее декарбоксилирование промежуточного иона [NCCCl2COO-] [70].

Фторхлорнитроуксусная кислота декарбоксилируется хлористым калием до фтордихлорнитрометана [711.

СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА — СС1(СН2)«СС1 —

^ Для синтеза соединений с двумя удаленными группами —СС1 — могут быть использованы способы декарбоксилирования солей а,со-дикарбояовых кислот и со-хлоркарбоновых кислот хлором или электролитическое декарбоксилирование со-хлоркарбоновых кислот. Однако декарбоксилирование галоидом солей карбоновых кислот более известно в случае брома [7—9], о применении хлора упомянуто в патентах [17 — 19], лучшие результаты получены с фторсодержащими а,со-дикарбоновыми кислотами [7—9]; в случае со-хлоркарбоновых кислот имеются только отдельные примеры декарбоксилирования. Так, из C(N02)2X(CH2)2COOAg при X = CI, Вг действием хлора в растворе СС14 при 55—57° С получены XC(N02)2(GH2)2C1 с выходом 73—77% от теорет., [25].

В последнее время изучается способ синтеза а,со-дихлоралканов электролитической анодной конденсацией оэ-хлоркарбоновых кислот по Кольбе. Известно, что при электролизе растворов солей жирных карбоновых кислот происходит образование димеризованного углеводорода и С02

2RCOO-~.R—R + CO,

В случае разных RCOOH и RjCOOH кислот при «перекрестной» конденсации образуются смешанные соединения R—R* [4, 5, 72—75]. Таким образом, этим способом в одну стадию можно получать соединения с большой длиной цепи [4, 5, 72—79]. Механизм реакции изучается до сего времени. Полагают 1.4, 5, 72—79], что на аноде происходит последовательно окисление карбокси-лат-ионов до карбоксилат-радикалов, разложение их до С02 и алкильных радикалов * и рекомбинация последних с образованием продуктов электросинтеза Кольбе — димерных продуктов реакции:

RCOCT JLe_> RCOO' -> R' -Ь С02 2R-*R—R.

Окисление карбоксилат-ионов, проходящее по первичному электрохимическому механизму, поданным [4, 74, 75], связано, по-видимому, с адсорбцией их на поверхности анода и зависит от потенциала анода, природы и рН электролита и других факторов. Электросинтез Кольбе — вторичная реакция — осуществляется, как более принято [4, 5, 72—77], по радикальному механизму.

Подробности о различных механизмах электролитического декарбокси-лирования кислот рассмотрены в ряде обзоров и монографий [4, 5, 72—^77].

Общие сведения об электролитической конденсации, выборе условий (растворители, концентрация исходных кислот, рН среды, температура, материал анода, плотность тока, побочные реакции и т. д.), о влиянии строения кислот на образование продуктов конденсации и т. д. даны в работах [4, 72—75]. Найдено, что на течение реакции большее влияние оказывают заместители в а-положений к СООН-группе, чем в со-положении; весьма существенна также природа заместителя [4, 5, 72—77].

Электролитическое декарбоксилирование ю-хлоркарбоновых кислот, начиная с 3-хлорпропионовой, приводит к обычным продуктам конденсации [4, 72, 74, 75, 78]. Исключением является 4-хлормасляная кислота, которая не димеризуется, по-видимому, вследствие побочных превращений. Этим способом получены а,ю-дихлоралканы, содержащие 4—24 атома углерода в молекуле [78—83].

Описано [80—82] декарбоксилирование при различных условиях м-хлорвалериановой и акхлорэнантовой кислот до С1(СН2)8С1 и С1(СН2)10С1 соответственно. Отмечено, что хлор-ионы влияют на скорость разряда карб-оксилат-анионов и уменьшают выход а,со-дихлоралканов [82]. Лучшие выходы а, (о-дих лор алканов получаются при электролизе оо-хлоркарбоновых кислот в сухом метаноле с добавлением металлического натрия [78, 79] или безводной соды [80—82] с платиновым анодом, анодной плотностью тока выше 10 а/дм2 при температуре ниже 50° С [78—82]. Метод имеет препаративное и практическое значение для синтеза а,(в-бифункциональных производных [4, 74, 75].

w-Хлоркарбоновые кислоты способны вступать также в перекрестную конденсацию. Например, 5-хлорвалериановая и 10-фтордекановая кислоты дают 1,13-фторхлортридекан [78].

* В зависимости от условий р«»°кции радикалы R* могут диспропорционироваться.

а-Хлоркарбоновые кислоты — моно-, ди- и трихлоруксусная, а,а-ди-хлорпропионовая, а,а,|3-трихлормасляная— не вступают в реакцию Кольбе

[5, 72—75]. То же отмечено для хлоруксусной кислоты и в условиях, приведенных в работе (78]. Однако в разбавленном спирте при 70—75° С хлорук-суеная кислота вступает в перекрестную конденсацию с пальмитиновой кислотой; при отношении кислот 1 : 1 получены CieH33Cl и С30Нб2 [84]. Трихлор-уксусйая кислота разлагается и не конденсируется с пальмитиновой кислотой [84].

Электролитическая конденсация ю-хлоркарбоновых кислот [78]. Опыты проводят в электролизере *, состоящем из стакана (диаметр 38 мм), с водяной рубашкой (диаметр 152 мм). Электролизер закрыт пробкой с вставленными в нее капельной воронкой, холодильником и двумя электродами из платиновой фольги 5 X 2,5 см.

Симметричная конденсация. Раствор хлоркислоты в метаноле помещают в электролизер вместе с металлическим натрием в количестве, необходимом для нейтрализации 5% кислоты. В полученный раствор погружают электроды на расстоянии 1—2 мм друг от друга и проводят электролиз (при Параметрах 11—16 а/дм?, 2а, 110 в) до слабощелочной реакции раствора (на лакмус). Время, необходимое для окончания реакции, примерно в 2 раза более рассчи

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
значение альстромерии
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница заказать - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло nadir steel chrome
Вся техника в KNSneva.ru Epson EH-TW9300 - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)