химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

1СНаСН (ОСЛЬСН (ОСНз) СЩСГ) СН2ОН

Образование непредельных моиохлоролефинов в ходе гипохлорирования отмечено в ряде работ [10, 26, 76]. Например, изучение реакции НСЮ сшестью пространственно затрудненными олефинами показало, что в большинстве случаев образуются продукты, не содержащие кислород. Из 1,1-динеопентил-этилена получается 1,1-динеопентял-2-хлорэтилен. Из 1-неопентил-1-метил-этилена получено небольшое количество хлоргидрина наряду с 1-неопентил-1-метил-2-хлорэтиленом [10] по схеме

(СЩзССЩС (СН3)=СН3-^?^ (СН3)3ССН2С (СН8)(ОН)СНгС1 + (СН3)3ССНа(СНз)С=СНС1

Образование непредельных галоидолефинов при гипохлорировании метал-лилхлорида и 2,3-дихлорпропена, как уже упоминалось ранее, отмечено де ля Маром [2, 5] и Барджаным Г77].

При УФ-облучении торет-бутгоггипохлорит дает с а-олефинамив основном продукт аллильного хлорирования с небольшой примесью продукта присоединения по двойной связи [78].

При реакции полихлоралкенов с хлорноватистой кислотой получаются небольшие количества альдегидов [79]. Альдегиды обнаружены спектрально в продуктах реакции метилегащклоалканов с хлорноватистой кислотой [80],

Гипохлорирование гексена сопровождается образованием бутилхлорме-тилкетона в количествах, не превышающих один процент [20].

Для алкилгипохлоритов также характерны реакции окисления, ведущие к побочному образованию альдегидов по схеме

RGH2OH + (СН3)зСОС1 RCHO + HG1 + (СНз)зСОН

Кротоновый альдегид присоединяет С1+ и СН30~, причем окисляется с образованием кислоты. В результате получен аддукт—метиловый эфир 2-хлор-3-метоксимасляной кислоты. Аддукт коричного альдегида не окисляется в кислоту в условиях опыта [36].

При действии на олефйны смесью N-хлорамида и спирта побочно идет окисление спирта в альдегид, сопровождающееся выделением хлористого водорода, который в свою очередь реагирует с N-хлорамидом, образуя свободный хлор. Присоединение хлора по двойной связи обусловливает примесь дихлоридов. Образуется также хлоргидрин [40, 42]:

^>NC1 + С2Н5ОН —»^>NH + C2H5OGI СаНйОС1 ~. СНзСНО + HG1 ^>NC1 + НС1 4- ^>С=С<^ -* ^>СС1СС1<^

^>NC1 4- Н20 4- ^>С=С<^ -» ^>NH + ^>СС1С (ОН)Из других побочных реакций в литературе отмечена этерификация коричной кислоты в процессе хлоралкоксилирования с образованием, кроме ожидаемого аддукта, также его метилового эфира [36].

Найдено также, что при реакции N, N-дихлорамидов арилсульфокислот со спиртами и олефинами побочно идет присоединение образующегося в реакции N-хлорбензолсульфонамида к олефину [42]:

RCH=CHR' + ArS02NHCl -> RGH (NHSOaAr) CHC1R' -Это же соединение может получиться из дихлорамида:

RGH=GHR' 4- ArSO*NCla RGHCHC1R' ——~> RCHCHC1R' + ROCl

\ I

NClSOzAr NHS02Ar

Выход N-алкиларилсульфонамида падает при использовании большого избытка спирта.

Заканчивая рассмотрение побочных процессов в реакциях гипохлорирования и хлоралкоксилирования, следует отметить, что эти реакции ведут как в отсутствие кислорода воздуха — в атмосфере С02 [81], так и при обычных условиях.

По патентным данным [82], при гипохлорировании а-олефинов и этилена проведение реакции в присутствии кислорода или воздуха устраняет образование побочных продуктов.

Особенности гипохлорирования и хлоралкоксилирования непредельных соединений различных классов

Олефйны

Строение непредельного соединения, вступающего в реакцию с хлорноватистой кислотой или алкилгипохлоритом, влияет на ориентацию присоединения элементов хлорноватистой кислоты, выходы аддуктов и скорость реакции. Изучено гипохлорирование этилена, пропилена, бутена-1, изобутилена,. бутена-2 и ряда других олефинов [24, 83—93].

Получение хлогидринов этилена и пропилена является промышленным процессом [94—113].

Пропилен с хлорноватистой кислотой дает а- и |3-пропиленхлоргидрин в молярных соотношениях 9:1 [ИЗ].

Изучение влияния длины цепи олефина на выход хлоргидрина показало, что в сравнимых условиях выходы падают от 92 до 49 % при переходе от гек-сена к пентену [76].

Как установили Трэйнхам и Паскуаль [80], на ориентацию присоединения; хлорноватистой кислоты к метиленциклоалканам

влияет число атомов углерода в цикле. Описано гипохлорирование стирола [22, 39, 114, 115] или его хлоралкоксилирование [116].

Хлоргидрин стирола [114]. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалшпг с затвором, обратным холодильником, вводом для газа и капельной бюреткой помещено 218 е (2,1 моля) стирола, 1 г алкилфенилсульфоната натрия и 1,5 л воды. В течение 7 час. при одновременном пропускании тока углекислого газа и сильном перемешивании добавлена смесь 260 г 70%-ного гипохлорита кальция и 1,5 л воды. Через 7,5 час. смесь отфильтрована и осадок трижды промыт бензолом, а фильтрат трижды экстрагирован бензолом. Из четырех объединенных опытов после отгонки бензола получено 953 е (76%)

хлоргидрина стирола, т. кип. 118—126° С/14 мм (128° С/17 мм), 1,5520—1,5538. Аналогично получен дихлоргидрин диаллилового эфира [118].

Хлоралкоксилирование а-олефинов (и других непредельных соединений)1 действием алкилгипохлоритов подробно рассмотрено в обзоре Анбара и Гинзбурга [11], поэтому в дальнейшем мы остановимся только на некоторых примерах таких реакций.

Сукневич и Чимнарян [119] описали получение (З-хлорэтилового эфира под действием этилгипохлорита на этилен.

Изучено действие ягрет-бутилгипохлорита на различные олефины в среде метилового, этилового, пропилового спирта, фенола или уксусной кислоты. С выходами 20—70% получены соответствующие аддукты [14].

В ряде патентов Харфорд [120—122] описал получение эфиров галоидгид-ринов из непредельного соединения, метилового спирта и mpem-бутилгипо-хлорита. Получены этиленхлоргидрин, хлорбутилацетат и т. д.

Найдено [50, 51], что при действии хлора и спирта на олефины с арильны-ми заместителями получаются эфиры хлоргидринов, однако с небольшим выходом.

Функционально замещенные олефины

Описано гипохлорирование непредельных спиртов, эфиров, альдегидов иг кетонов. Так, проведено гипохлорирование аллилового спирта [86, 127, 128]. Пропускание через раствор аллилового спирта в метаноле тока хлора в присутствии СаС03 приводит к образованию смеси хлоргидринов. Получены такие продукты реакции: 3-хлор-2-метоксипропанол-1 (45%), 2-хлор-З-ме-токсипропанол-1 (17%) и 2,3-дихлорпропанол~1 (16%). Гипохлорирование металлилового спирта приводит в этих же условиях к образованию З-хлор-2-метокси-2-метилпропанола-1 (55%) [128]. Бутен-2-диол-1,4 дает с хлорноватистой кислотой З-хлорбутантриол-1,2,4 [129].

В случае гипохлорирования длинноцепочечных непредельных спиртов также отмечено образование смеси хлоргидрина и дихлорида [130].

По патентным данным [131], действием трет-бушлгипохлорита на ненасыщенные эфиры, например винилэтиловый эфир, могут быть с высокими выходами синтезированы а-галоидацетали.

а-Хлорацеталь ацетальдегида [131]. К охлажденной до —55° С в отсутствие влаги воздуха смеси 72 г винилэтилового эфира, 70 г абсолютного этилового спирта и 5 г карбоната калия постепенно добавлено при перемешивании 100 г ?-С4Нэ0С1. После завершения реакции добавлено 250 е эфира, реакционная смесь промыта раствором соды, водой и высушена над сульфатом натрия. Перегонкой получено 63 г а-хлорацеталя ацетальдегида,

т. кип. 79—81° С/55 мм, 1,4170. Ацеталь а-хлорацетальдегида может быть также получен из винилэтилового эфира пропусканием хлора в раствор спирта в присутствии соды Ц32].

Вейсермел и Ледерер [117,131,133] и другие авторы [132, 134] установили, что действие mpem-бутилгипохлорита на замещенные виниловые эфиры

при —15-; 20° С в растворе первичных или вторичных спиртов ведет к

лому, что соответствующие RO-группы присоединяются с образованием а-хлор-?ацеталей по схеме

CH2=CHOR + R'OH + t-CaH90Cl CH2ClCH (OR) (OR')

Третичные спирты не присоединяются в этих условиях. Аналогичным образом могут присоединяться и гидроперекиси.

Другим путем получения гидроперекисей может явиться реакция непредельного соединения с ягрет-бутилгипохлоритом в присутствии эфирного раствора перекиси водорода.

З-Гидроперекись-4-хлоргептана [123]. В отсутствие влаги воздуха при —10° С к смеси 142 мл 8,3%-ного эфирного раствора перекиси водорода и 75 мл н-гептена-З по каплям при перемешивании добавлено 64 г терете-бутилгипохлорита (20—25° С). После окончания реакции непрореагировавший гипохлорит восстановлен 0,1 iV Na2S203, реакционная смесь промыта насыщенным раствором бикарбоната натрия и высушена над сульфатом натрия. Получено 40 г З-гидроперекись-4-хлоргептана.

Описаны также примеры гипохлорирования соединений с электроноак-цепторными заместителями у двойной связи. При пропускании тока хлора в водную суспензию кротонового альдегида [124] или в раствор (2-фенил)-винилфенилкетона в метаноле [125] получен соответствующий хлоргидрин," например, по схеме

. СН3СН=СНСНО + С1а + НаО — СНзСНОНСНСЮНО

Злектролиз водного раствора акролеина в присутствии НС1 приводит к получению моно- и дихлоргидринов глицерина с выходом 42% [126],

Проведено гипохлорирование эфира |3-алкоксиакриловой кислоты [135]. Реакция идет по уравнению

ROCH-=CHCOOR + НОС1 -» ROCH (OH)CHCICOOR

Гипохлорированием метйлакрилата или акрилонитрила получены соответствующие производные а-хлор-р-оксипропионовой кислоты [136]. В результате последующего дегидратирования получен метил-а-хлоракрилат 1137].

Метил-а-хлор-р-оксипропионат [137]. В раствор 66 г перегнанного метйлакрилата в 1,5 л воды нри 16° С при перемешивании пропущен хлор со скоростью, слегка превосходящей скорость его поглощения. Избыток растворенного хлора удален из раствора барбо-тированием через него воздуха, продукт реакции экстрагирован эфиром пятью порциями по 200 мл, высушен над безводным сернокислым натрием и разогнан. Получено 25 г (23,5о/0 от теорет.) метил-а-хлор-|э-оксипропионата с т. кип, 106° С/20 мм, 1,4539, с?|° 1,3203.

Описано также гипохлорирование натриевой соли коричной кислоты [138] или ее эфира [125]. В последнем случае в результате пропускания тока хлора в раствор метилового эфира коричной кислоты в метаноле при 50° С образуется аддукт в форме

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить фбс 5
заказать светящийся рецепшн
урна для мусора в помещении
линзы мойст 90

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)