химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

д. [8—10].

В некоторых условиях, однако, ацилгипогалиты способны проявлять ионный, по-видимому, положительный характер своего галоида. Так, они присоединяются к олефинам, что является также доказательством их существования в растворах. Например, ацетат серебра с хлором в растворе СС14 в присутствии хлористого аллила дает AgCl и 48% 2,3-дихлорпропилацетата [21]. Аналогично реагируют с олефинами 4,4,4-тринитробутират серебра [40] и другие ацилгипохлориты [7—12, 32, 34]. Примеры этого типа реакций ацилгипогалитов подробно рассмотрены в обзорах [8 — 10].

Исходя из таких свойств ацилгипогалитов, некоторые авторы считают, что декарбоксилирование солей карбоновых кислот в реакции Хунсдикера может проходить и по ионному механизму, хотя данных, говорящих в пользу такого представления, значительно меньше, чем в пользу радикального. Подробно об этом изложено в обзорах [8, 10].

Интересно отметить, что серебряная соль перхлорпентадиенкарбоновой кислоты с хлором дает лактоны; полагают, что промежуточный радикал RCOO', по-видимому, не декарбоксилируется, а замыкается в цикл по группе СС12=СС1 с нечетным электроном на С-атоме. Образовавшийся циклический радикал стабилизируется присоединением или отщеплением атома хлора [41]:

ССЬ=СС1—Са=СС1—COOAg^lCCla=CGl— СС1=СС1СОб +С1 + AgCl

ССЬ—СС1—СС1=СС1СОО-сг

—* СС1з=С—СС1=СС1СОО

I I

—»СС1з-СС1—СС1=СС1СОО

[ I

При декарбоксилировании солей карбоновых кислот хлором имеют место побочные реакции. Ряд из них, связанных со свойствами ацилгипогалитов, рассмотрены выше. Заслуживают внимания также вытеснение карбоновой кислоты из ее соли [8, 20, 24] и галоидирование в цепь соли или кислоты [24].

К преимуществам метода можно отнести достаточную простоту, а часто и од-ностадийность процесса, а также возможность получения вторичных алкил-хлоридов без изомеризации углеродной цепи по сравнению, например^ с синтезом их из спиртов.

Как уже упоминалось, алкилхлориды лучше получаются из серебряных или калиевых солей карбоновых кислот.

Для получения серебряных солей карбоновых кислот известно два общих метода. Первый метод пригоден для низкомолекулярных одно- и двухосновных кислот. Соли получают смешением водных растворов азотнокислого серебра и калиевой (натриевой) соли кислоты в эквимолярных количествах [9, 423.

Серебряная соль лауриновой кислоты [42]. Горячие растворы 50 г (0,3 моля) азотнокислого серебра в 100 мл воды и 59 г (0,3 моля) лауриновой кислоты в 200 мл 1,45 N КОН одновременно при перемешивании прилиты к 100 мл горячей воды таким образом, чтобы в растворе все время находились эквивалентные количества реагентов. Выпавшая серебряная соль отфильтрована, промыта водой, ацетоном, высушена на воздухе, а затем растерта в порошок и высушена в вакууме при 60° С над Р205. Выход 94% от теорет.

Второй метод получения солей более удобен при работе с высшими моно и дикарбоновыми кислотами, содержащими более восьми С-атомов в молекуле, так как калиевые и натриевые соли таких кислот образуют с азотнокислым серебром объемистые и трудно фильтруемые осадки. Метод заключается в том, что хорошо отмытую от щелочи влажную окись серебра, полученную-из водного раствора азотнокислого серебра (1,5 моля) и КОН (3 моля), смешивают с расплавленной кислотой (или моноэфиром) в горячей воде или в-разбавленном спирте. Осадок соли отделяют, моют водой, горячим спиртом и тщательно сушат в вакууме. Выходы количественные [9, 18].

Пентадецилхлорид [20]. В суспензию 12 г (0,03 моля) пальмитата серебра в 100 мл СС14 при кипячении введен газообразный хлор. После обработки получено 3,5—3,8 з (40—44% от теорет.) пальмитиновой кислоты и 4,0—4,5 г (49—55% от теорет.) пентаде-цилхлорида с т. кип. 165—170° С/8 мм, идентифицированного в виде пентадецилпириди-нийхлорида с т. пл. 68° С.

2-Хлорбутан [24]. Суспензия 9,3 г (0,045 моля) серебряной соли метилэтилуксусной кислоты (+5,93°) в 20 мл нитробензола при энергичном перемешивании обработана

раствором 3,2 е (0,045 моля) хлора в 30 мл нитробензола при тщательном исключении влаги воздуха. По окончании реакции, без отделения хлористого серебра, галогенид. отогнан в небольшом вакууме при нагревании реакционной смеси на водяной бане и сконденсирован в приемнике, охлажденном смесью ацетона и углекислоты. Получено 3,0 г (74% от теорет.) неактивного 2-хлорбутана с т. кип. 67—68° С.

3-хлор-1,1,1-тринитропропац [25]. В трехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром, мешалкой и газовводной трубкой помещено 13,3 г (0,04 моля) серебряной соли у,у,у-тринитромасляной кислоты в 100 мл СС14 и через смесь пропущен ток сухого хлора со скоростью, обеспечивающей хорошее.перемешивание и разогревание ее до 55— 57° С с выделением С02. С понижением температуры смесь нагрета еще в течение 1,5 час. при 55° С с одновременным пропусканием слабого тока хлора. После отделения осадка и отгонки растворителя остаток перегнан в вакууме. Получено 6,1 г (72% от теорет.) 3-хлор-1,1,1-тринитропропана, т. кип. 73—74° С/5 мм. Аналогично полученные соединения см. в табл. 1.

Эфиры а-хлоркарбоновых кислот [27]. К 21,6 г (0,1 моля) диэтилового эфира бутил-малоновой кислоты в 100 мл абсолютного спирта в течение получаса прибавлен по каплям с перемешиванием раствор 0,1 экв. КОН * в 48 мл абсолютного спирта. После 6 час. перемешивания смеси при комнатной температуре растворитель отогнан сначала на водяной бане, а затем под уменьшенным давлением досуха. Белый твердый остаток калиевой соли высушен за 48 час. в вакуум-эксикаторе. К суспензии соли в 100 мл сухого СС14 в течение 4 час. добавлен раствор 7,1 з хлора в 60 мл СС14 при перемешивании и охлаждении смеси льдом. Затем примерно половина растворителя отогнана на водяной бане, остаток охлажден, промыт водой, высушен и перегнан в вакууме. Получено 10,6 г (41%) этилового эфира 2-хлоргексановой кислоты с т. кип. 92—93° С/15 мм; т. пл. амида кислоты 58° С.

* С рассчитанным количеством КОН очень мало образуется дикалиевой соли.

Эфиры других а-хлоркарбоновых кислот, полученных по этой методике1* приведены в табл. 1.

Декарбоксилирование карбоновых кислот в присутствии хлора или хлорирующих агентов

При действии хлора или хлорирующих агентов на карбоновые кислоты, содержащие электроноакцепторные заместители (СООН, CN, RSOa, СС13) у а-С-атома, имеет место декарбоксилирование с образованием хлорорганических соединений. Механизм реакции не всегда ясен. В некоторых случаях декарбоксилирование, по-видимому, может идти по ионному пути с промежуточным образованием и разложением иона RCH2COO~ или через продукты «-хлорирования *. Такой механизм обсуждается при термическом декарбо-ксшшровашш карбоновых кислот с а-электроноакцепторными заместителями [1, 2]. Этим способом можно получать соединения, содержащие СН2С1-груп~ пу в молекуле, но препаративное значение способа невелико. Например, про-пан-1,1,2-трикарбоновая кислота декарбоксилируется хлором до а-хлор-а'-метилянтарной кислоты по схеме [44]:

НООССН(СНа)СЩСООЯ)а + С1а -> НООССН(СН8)СНС1СООН + СОа + НС1

Муравьиная [45] и щавелевая [46] кислоты декарбоксилируются хлором ж активным хлором в водном растворе, как полагают по данным кинетики, через карбоксилат-ион [45, 461. В газовой фазе НС0018Н [47] и НСООН [48] декарбоксилируются хлором через а-хлорирование [48].

тракс-Коричная кислота [49—54], а-метилкоричная [51], о-нитрокорич-ная [55] кислоты с хлором, гипохлоритами в воде или с хлорноватистой кислотой и ее солями в спиртах, наряду с образованием продуктов электрофиль-ного а-хлорирования [56], декарбоксилируются до соответствующих а-хлор-стиролов. По данным работ [53, 54], образование хлорстиролов возможно непосредственным взаимодействием т^а«с~циннамат-иона с хлором, а не только отщеплением С02 из хлор содержащего аддукта.

Отмечено декарбоксилирование незамещенных кислот Н(СН2)№СООН да Н(СН2)ПС1 при п = 1-ьЗ под действием т-рвт-бутилгипохлорита в растворе СС14. Полагают, что в этом случае реакция может идти через ацнлгипохло-риты RCOOC1 [57], как описано выше.

«-Хлор-еб'-метяшянтарная кислота [44]. В. 200 мл нитробензола, насыщенного при 140° С хлором, после охлаждения внесено 2,5 г пропан-1,1,2-трикарбоновой Кислоты. При освещении лампой 500 етв смесь пущен ток хлора с одновременным медленным нагреванием ее до 110—115° С, при этом начинает выделяться С02, Затем в течение 10 мин., температура поднята до 130° С. После охлаждения выпавший хлопьевидный осадок отделен, прокипячен с бензолом, промыт петролейпым эфиром. Получено 0,5 г (18% от теорет.) кислоты, т. пл. 191° С. В воде реакция не идет.

Декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца и хлоридами металлов

Коши [58—60] описан новый способ получения монохлоралканов декар-боксилированием карбоновых кислот тетраацетатом свинца в присутствии аниона хлора:

RCOOH -f РЬ(ОСОСН3)4 + MCI — RCl + СОа + РЬ(ОСОСН3)2 + CHsCOOH + СНзСООМ

[М = Li, К, Na, VsCa, VaCu, N(CH3)a]

* Имеются данные о томе, что при декарбоксилировании бромом образовавшийся нов RCHXCOO" разлагается до карбаниона RCHX", который взаимодействует с бромом [1, 2].

Реакция осуществляется добавлением хлорида металла к раствору кислоты и тетраацетата свинца в бензоле (бензол-гексане или ацетонитриле) в токе азота при 81° С и заканчивается через несколько минут. Тщательной защиты среды от влаги воздуха не требуется, но кислород сильно ингибирует реак

цию. В атмосфере азота индукционный период мал, выделение С02 наступает быстро. Выходы алкилхлоридов высокие. Способ применим к изо- и третичным кислотам, причем образование алкилхлоридов не сопровождается изомеризацией углеродной цепи. Отмечено уменьшение легкости декарбокси-лирования кислот в ряду:

г-RCOOH, t-RCOOH >«-RCOOH >СН3С00Н >С3Н5СООН И^алкил

В реакции Хунсдикера известен обратный порядок декарбоксилирования. Из хлоридов Li, Na, К, Cu+2, Са лучшим оказался LiCI; NaCl и КС1 также пригодны, несмотря на их малую растворимость; СиС12 и СаС12 дают рыхлые осадки, затрудняющие перемешивание смесей. Из наиболее растворимых тет-раметиламмониевых солей карбоновых кислот получены очень низкие выходы

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
капуста декоративная для букета
Фирма Ренессанс: лестница на второй этаж в дом - цена ниже, качество выше!
стул venus
решения для хранения документов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)