химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

edron Letters, 1968, 5149.

994. RappeCh., AlbrechtB., Acta chem. scand., 20, 253 (1966).

995. ScharfH. D., LauxF., Synthesis, 1970, 582.

996. СурковВ.Д МухаметшннФ.М, Ф p и д и а я А. Л., ЖОрХ, 7, 621 (1971).

997. Новиков В. Е., Воскресенский А. Г., ПодобаевН. И., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 14, 386 (1971),

Глава VIII

ВВЕДЕНИЕ ХЛОРА В МОЛЕКУЛУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ

Декарбоксилирование карбоновых кислот в условиях термолиза, кислого и основного катализа [1,2], при окислении тетраацетатом свинца [3], электролитически [4, 5] нередко используется для препаративных целей.

Одним из методов синтеза алифатических хлорорганических соединений может служить декарбоксилирование карбоновых кислот или их солей под действием хлора или иона хлора. При этом имеет место либо непосредственное замещение карбоксильной группы хлором (чаще в случае солей кислот), либо хлорирование и образование промежуточной а-хлоркислоты или карб-оксилат-иона, которые легко декарбоксилируются с замещением СООН-группы водородом или хлором. Нередко оба эти процесса бывает трудно различить. В обоих случаях образуются хлорорганические соединения с числом С-атомов на один меньше, чем в исходной кислоте.

Препаративное значение имеет декарбоксилирование хлором или ионом хлора солей карбоновых кислот. Таким способом обычно получают моно-хлорорганические, реже ди- и полихлорорганические соединения. Ниже приводятся известные и более новые пути синтеза хлорорганических соединений по этому способу. Здесь также рассматривается электролитическое декарбоксилирование ш-хлоркарбоновых кислот.

Термическое декарбоксилирование хлор- и полихлоркарбоновых кислот и их солей и галоформенное расщепление полихлоркислот и их производных, проходящее с замещением СООН-группы водородом, а также каталитическое декарбоксилирование хлорформиатов здесь не рассматривается.

СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СЩС1-ГРУШ1У

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот

хлором

Декарбоксилирование солей металлов 'карбоновых кислот галоидами приводит к образованию RHal, галогенида металла и С02. RCOOM -f- Hah -> RHal + MHal + C02

(M=Ag, Hg, К, Tl; Hal=Cl,Br,J)Эта реакция, впервые описанная Бородиным в 1861 г. [6] и более подробно изученная Хунсдикером, под именем которого она известна в органической химии, изучается и сейчас, ей посвящен ряд обзоров [7—12].

В настоящее время она широко используется как метод синтеза органических галогенидов [7—13] и значительно более подробно изучена с бромом, чем с хлором [7—12]. Для нормальных жирных кислот с четным и нечетным •числом С-атомов от 2 до 18 эта реакция имеет общий характер [8—10, 14], причем выходы хлоридов в сравнимых условиях нередко бывают ниже выходов соответствующих бромидов [8, 10]. Примеры и условия декарбоксили-рования хлором приведены в табл. 1.

Таблица 1

Декарбоксилирование хлором солей карбоновых кислот

M Условия реакции

Кислота 0 к n раство- темпера- Продукт реакции Выход,

0/ 70 Литература

W ритель тура, °С

СН3СООН Ag CCL, 0—23 СН3С1 [21]

«-GsH7COOH Ag 0—23 «-С3Н7С1 — [21]

и-С6Н13СООН Tl ссь _ ™-сеН13С1 Высокий [15-17]

п-С15Н31СООН Ag СНС13 Нагрев и-С15Н31С1 12- -18* [20]

п-С15Н31СООН Ag ССЬ Комнатная гг-С15Н31С1 25- -30* [20]

я-С15Н31СООН Ag ecu Кипячение 49- -55 * [20]

n-G15H31COOII Ag (СНСЬ)2 » 25- -31 * [20]

n-C1BH31COOH Ag — — п-С15Н31С1 24- -28 [43]

?г-С17Н36СООН Ag — 100 n-C17H35Cl — [15-Щ

(N02)3CCHgGII2GOOH Ag ССЬ 55—57 (N02)3CCHaCH(CH3)COOH Ag ecu 55—57 (N02)3CCH2CH(CH3)C1 71 [25]

<+)C2H5CH(CH3)COOH Ag CBH5N02 — rf,Z-C2H5CH(CH3)Cl 74 [24]

R-CH(COOC2H5)COOH

R - C2H5 К ССЬ 0 С2НйСНС1СООС2Н5 41 [27]

К ССЬ 0 C4H8CHClCOOCaH5 52 [27]

к ССЬ 0, затем кипячение CeHl3CHClCOOC2Hs 54 [27]

CgH17 к ССЬ То же C8H17CHC1C00C2H5 20 [27]

к CCli » » ' C10H21CHC1COOC2H5^ 16 [27]

* Кроме RCl, "выделена пальмитиновая кислота с выходом 40—70% [20J.

При декарбокешшроваюш хлором монокарбоновых кислот обычно исходят из их серебряных солей, как менее растворимых в воде, устойчивых к гидролизу и реагирующих в более мягких условиях; соли Tl, Hg [9, 10, 15—20], Pb [20, 21], К [14, 181 не нашли широкого применения, хотя энантат таллия при нагревании в СС14 на водяной бане количественно декарбоксилиру-ется хлором в хлористый гексил [15—17], а из калиевых солей карбоновых кислот и хлора в растворе СС14 при нагревании и освещении с высоким выходом получены алкилхлориды [14]. Соли меди вообще не реагируют в указанном направлении [20]. Из ацетатов К, Na, Gu, Pb, Hg и Ag наиболее активны два последних [21].

Из кислых эфиров дикарбоновых и алкилмалоновых кислот лучшие результаты получены с калиевыми солями, хотя они менее реакционяоепоеобны и требуют продолжительного нагревания [7—10, 18, 19].

Соотношения соли кислоты и галоида — эквимолярные *, температурный диапазон от 0° С до кипения реакционной смеси, но малоустойчивые соли дают низкие выходы алкилгалогенидов [22, 231. Во всех случаях рекомендуется работать с тщательно высушенными реагентами [13—21,24—29]. Роль растворителей при декарбоксилировании хлором систематически не изучалась. Обычно соли разлагают без растворителей [15—17, 28, 29] или в инертных средах, таких, как СС14? СНС13 [7—12, 13—21, 25, 27], реже в эфире, CS2 ]15—21], дихлорэтане [20] и других растворителях [7—12]; рекомендуПри этом в случае хлора побочное образование эфира невелико [8— RCOOAg + RCl -» RCOOR + AgCL

10, 20]:

ется нитробензол [24], в котором декарбоксилирование идет медленнее, чем в СС14 [21, 24]. Серебряные соли в воде не декарбоксилируются хлором, а выделяют карбоновую кислоту [21, 30]:

CHaCOOAg + Ch CHaCOOCl + AgCl CHsCOOH + HOC1

Область применения метода — монокарбоновые кислоты: нормальные-[14—17, 20], изо- [24, 25], незамещенные [11 —17, 20] и замещенные [14—17, 25]; о взаимодействии солей а,со-дикарбоновых кислот с хлором только упомянуто, но выходы не приведены [18, 19].

со-Заместители (Hal, N02, ОН), по-видимому, не влияют на ход реакции при длине цепи, содержащей семь или более атомов углерода [8—10, 15—17, 25] или если затруднено образование лактона. Значение а- и (^-заместителя более важно. Известно, что этим способом труднее получить вторичные и третичные галогениды, чем первичные [8—10], но соли сс-алкил-а-карбэтокси-карбоновых кислот с хлором дают с хорошим выходом а-хлоркарбоновые кислоты при длине цепи не менее восьми атомов углерода в молекуле [27]. При взаимодействии серебряной соли f>, (3, |3-тринитроэтилянтарной кислоты с хлором имеет место не декарбоксилирование, а образование ангидрида (N02)3CCH2CHCO—О—СОСНг с выходом 85 % от теорет. [26]. Хлордекарбоксилирование солей а- или (3-окси-, а-кето-, а-алкил-а-окси-, галоид-и аминокарбоно-вых кислот отмечено только в патентах [15—17]. Из серебряных солей а-по-лихлоркарбоновых кислот, например неустойчивого трихлорацетата серебра, не получены ожидаемые продукты [22, 23]. Однако при наличии в молекуле полигалоидкарбоновых кислот атома фтора с высоким выходом образуются фторполихлоралканы как из фторполихлормоно-, так и из -дикарбо-новых кислот [7—9, 28, 29].

Двойная связь и ароматический заместитель в кислоте могут способствовать побочным реакциям [8—10].

Механизм реакции Хунсдикера изучается до настоящего времени и в основном при декарбоксилировании бромом. Декарбоксилирование хлором, по наблюдениям многих исследователей, проходит аналогично, поэтому для этих реакций обычно предлагается общий механизм [8—10]. Разложение солей карбоновых кислот галоидами (бромом, хлором) можно рассматривать как реакцию окислительного декарбоксилирования этих солей [10, 31]. Первой стадией взаимодействия соли кислоты и галоида (Вг2, С12) является, по-видимому, образование нестабильных ацилгипогалитов * [7—12, 21, 31]:;

RCOOAg + Hah -+ RCOOHal + AgCl

* Образование ацилгипогалитов, описанное схемами, приведенными в обзоре [8], возможно разными путями [32—34]. В чистом виде ацилгипохлориты и бромиты не выделены, но существование их, например СНзСООС1, в растворах показано УФ-спектра-ми [35]. Ацилгипогалиты низших кислот более лабильны. На свету при 0°С СН3СООС! и C3H7COOCI в растворе ССЬ разлагаются за 3 и 85 мин. соответственно [21]. Устойчивые ацилгипогалиты получены для трифторуксусной кислоты [36].

которые далее термически расщепляются до RHal и С02. Образование ацилгипогалитов считается ионной реакцией [10, 31], превращения ацилгипогалитов, по-видимому, могут проходить как по ионному, так и по радикальному пути [7 — 12]. Имеется достаточно фактов, позволяющих предполагать, что реакция Хунсдикера идет по радикальному и цепному механизму с образованием радикалов R", которые могут быть, по-видимому, промежуточной стадией в превращении ацилгипогалитов в RHal [7—10, 31], например по

схеме [9, 31]:

RCOOAg + Hal—Hal -> RCOOHal + AgHal

RGOOHal —> RCOO" + Hal" инициирование RCOO'-^R'-fG02 R' 4- RCOOHal — RHal +RCOO' развитие цепи 2R" —* R—R или R" + RCOO" RCOOR и т.д., обрыв цепи

(Hal=Cl, Br)

С радикальным механизмом согласуются более быстрое течение реакции в неполярных средах и при освещении [14, 20, 21, 24]; рацемизация при образовании алкилхлоридов из солей оптически деятельных кислот с асимметрическим углеродом, соседним с СООН-группой, например из G2H5GH(GH3)GOOAg и хлора [24] и солей других кислот [7—10]; сравнимые изменения в оптической активности хлоридов (и бромидов), полученных разными путями: де-карбоксилированием солей оптически активных кислот, ацильных перекисей, фотохлорированием углеводородов [13]; отсутствие изомеризации углеродной цепи, характерных для карбоний-катионов [37], например декарбокси-лирование солей (GH3)3CCH2GOOAg [38] и (G6H5)3GGH2GOOAg [39] (под действием брома) проходит без изомеризации в первом случае и с перегруппировкой во" втором; хлорирование толуола в боковую цепь при декарбокси-лированиив нем ацетата серебра при 0° С [34] и т.

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс электрик по холодильному оборудованию
дверная ручка черный
тумба для инструментов
матрасы 80 на 190 распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)