химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

оноакцепторные R пассивируют обмен

[577]. 1,2-Дибром-1,2-дифенилэтан при кипячении с сулемой в уксусной кислоте дает 1,2-дихлор-1,2-дифенилэтан [577].•

СвНбСНВгСНВгСвНб — СвЩСНС1СНС1СвН5 (40%)

В тех же условиях p-N02C6H4CHBrCHBrCeH5 обменивает на хлор только один атом брома (со стороны незамещенного фенильного кольца), a (p-N02C6H4CHBr)a и p-N02C6H4CHBrCHBrCOOH не обменивают с сулемой брома на хлор вовсе [577].

Под действием хлорирующих агентов группировка ^)С(ОН) —С(ОН)<^

превращается в группировку )СС1 — ССК только в немногих случаях, например [722]: . / 4

CeH&CR(OH)CR(OH)C=CR' -* CeH5CRClCRClC=CR' + CeB5CR(OH)CRClC=ECR'

(70%) (18%)

(4,2 моля РСЬ в 10 молях эфира на моль диола; 12 час, 15—17 °С).

Как правило, вместо дихлорида образуются циклические эфиры [723, 967] типа LXII, непредельные монохлориды [145, 723] и не содержащие хлора карбонильные соединения [723].

>с—с<

О О (X=SO, РСЬ, POC1)

\/

LXII

\ /

Вероятность образования группировки ^)СС1 — СС1<^ из группировки

^С(ОН)С(ОН)(^ при использовании РОС13 больше, чем при использовании РС15 в качестве хлорирующего агента [1451.

сн—СХ > CCI—CC1

Случаи замещения какой-либо группировки на хлор с одновременным хлорированием при соседнем углероде достаточно распространены (см.стр. 309). В качестве дополнительных примеров могут служить следующие реакции:

РС1» в CHCIj

С2Н5СН2СНОНСН3 0^25„с-* С2ШСНаСНС1СН3 + С3Н5СНС1СНС1СН3 +

<20%) (17%)

+ С2Н5СНаСНС1СНзС1 [617] (2%)

(CH3)2CHCONHCaH51Z2> (СНз)аСС1СС1^С2Н5 [35]

(100%)

(2 моля РСЬ в 2 молях СвНе на моль этиламида; 30 мин. при 100°С)

бе» растворителя

СНзСНО 4- ROH + С12 ? CICH2CHCIOR + Н30 [968]

охлаждение

Группировки CCI — (?)„ — CCI

При синтезе 1,4-дихлоралкинов дает хорошие результаты метод замещения 1,4-гидроксилов на хлор с помощью SOCl2, несмотря на значительное количество побочных продуктов [960]:

СгНБС(СНз)(0Н)С=ССН30Н — СаВДСНзЭСЮЕЕЕССЬШ +СН*СН^С(СШ)С=ССНвС1 +

(30%) (25%)

+ СаН5С(СН3)=С==СС1СН2С1 (5%)

(2 моля S0C12 и 2,2 моля 2,4,6-триметилпиридина на моль диола; 2 часа кидячения).

1,4-Дихлорбутин-2 [960]. К смеси 56 г (0,65 моля) бутиндиола-1,4 и 169 г (1,4 моля) 2,4,6-триметилпиридина в 1,75 л абсолютного эфира при —20° С и перемешивании прибавлено 155 г (1,3 моля) SOCl2, Гетерогенная смесь после кипячения в течение 2 час. оставлена на ночь при 20° С, эфирный слой вылит на 0,5 кг толченого льда, сиропообразный остаток в колбе экстрагирован несколькими порциями (по 25 мл) эфира. Объединенная эфирная часть промыта 250 мл воды, высушена MgSOi, упарена в вакууме. Остаток перегнан на колонке, получено 70,5—77 г (88—96%) 1,4-дихлорбутина, т. кип. 60° С/10 мм,

п2? 1,5060.

Группировки с тремя и более атомами хлора

Группировки, содержащие три и четыре атома хлора, образуются в результате осложнений при замене какой-либо группы на хлор. В случае необходимости можно подобрать такие условия, в которых эти осложнения становятся главным направлением реакции.

При разложении вторичных и третичных гипохлоритов в присутствии SbCl5, SnCl4, AlClg в четыреххлористом углероде, эфире или диоксане при температуре от—5° С до 50°С образуются 1,2,3-трихлориды [734]:

1 моль SbClj в ССЦ (СН3)зСОС1 ' 1чао _5оС -» С1СН2С(СН8)С1СН2С1 + (СНз)зСОН

(30%) (60%)

При замещении кислорода в карбонильной группе на хлор действием РС15 часто главным продуктом реакции являются полихлорпроизводные, например [35]:

RCHaCONHR' RCClaCCl=NR'

(R=H, СНз, С2Н5; R' = C2H5, C6H51 р-СНзСвШ).

Соединения с СС12==СС1-группировкой можно получить действием РС15 без

растворителя или в бензоле на ClCH2CON<^ или С12СНС(Ш(^-производные [731].

!Ч-Трихлорвинил-К-метиланилин [731]. К раствору 16 г (90 ммолей) N-хлорацетил-N-метиланилина в бензоле прибавлен при перемешивании 21 з (100 ммолей) РСЬ, после перемешивания (1 час, 40° С) смесь упарена в вакууме. Из остатка двукратной перегонкой выделено 2,6 г (11%) г}-трихлорвинил-г}-метиланилина, т. кип. 94—98° С/0,4—0,7 мм, 1,5847. Осталось] 27% непрореагировавшего амида.

ЛИТЕРАТУРА

1. VaughanW. R., CarlsonR. D., J. Am. Chem. Soc, 84, 769 (1962).

2. Мамедов Ш., Простые галоидэфиры и их биологическая активность. Баку, «Азернешр», 1966; П о к о н о в а Ю. В., Галоидэфиры. М.—Л., «Химия», 1966.

3. ЗильберманЕ. Н., Сладко в A.M., ЖОХ, 31, 245 (1961).

4. CramerF,, PawelzikK., Lie h,t e n t h a 1 e г F., Ber., 91, 1555 (1958).

5. Schmidt U., GiesselmannG., Ann., 657, 162 (1962).

6. E 1 d e г f i e 1 d R. C, Israel M., RossJ.H., W a t e г s J. A., J. Org. Chem., 26, 2827 (1961).

7. ДангянМ. Т., ЖОХ, 9, 1907 (1939); 8, 1780 (1938).

8. Назарова 3. П., Ц у к е р в а н и к И. П., ЖОХ, 14, 236 (1944).

9. KharaschM.S., К 1 е i g е г S. С, М а у о F. R., J. Org. Chem., 4, 428 (1939).

10. G е г г а г d W., Н u d з о n Н. R., Chem. Rev., 65, 697 (1965).

11. Burton H., Praill P., Quart. Rev., 6, 302 (1952).

12. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 13. N. Y., 1954, p. 406.

13. V о g e 1 A. I., Text-Book of Practical Organic Chemistry. London, 1959, p. 189.

14. V a n der Kerk G. J. M., VerbeekJ.H., С 1 e t on J. C. F., Rec. trav. chim., 70, 277 (1951).

15. Bredereck H., SiegelE., F о h 1 i s с h В., Ber., 95, 403 (1962).

16. СтруковИ. Т., ЖОХ, 31, 2709 (1961).

17. С о 11 1 e D. L., J. Am. Chem. Soc, 68, 1380 (1946).

18. RosenbergD, S., F 1 a x m a n H., Пат. США 3156529 (1964); С. A., 62, 2532 (1965).

19. R о k i с k а Т., Roczn. chem., 35, 79 (1961).

20. Stewart J.M., С о r d t s H. P., J. Am. Chem. Soc, 74, 5880 (1952).

21. R о e d i g A., KlappertE, Ann., 605, 126 (1957).

22. Michaelis A., SiebertH., Ann., 274, 312 (1893).

23. ThurmanJ.C, Chem. a. Ind., 1964, 752.

24. T г u с e W. E., BirumG.H., Mc Bee E. Т., J. Am. Chem. Soc, 74, 3597 (1952).

25. GreenhowE.I., HarrisA. S., W h i t e E. N., J. Chem. Soc, 1954, 3116.

26. HolmbergB., Ann., 359, 81 (1908).

27. M i с h a e 1 i s A., S с h i n d 1 e r P., Ann., 310, 137 (1899).

28. M i с h a e 1 i s A., GodchauxE., Ber., 23, 553 (1890).

29. BissingerW. E., KungF.E, J. Am. Chem. Soc, 70, 2664 (1948).

30. T a k i m о t о H. H., D e n a u 1 t G. C, J. Org. Chem., 29, 759 (1964).

31. T и т о в А. И., Б a p ы ш н и к о в а А. Н., ДАН СССР, 157, 139 (1964).

32. BristowP. A., J onesE.G., Т i 1 е t t J. G., J. Chem. Soc, (C), 1967, 314.

33. КарякинЮ.В., Чистые химические реактивы. М., Госхимиздат, 1947, стр. 538.

34. Н а х s о n R. N., Inorg. Synth., 1, 99 (1939).

35. BraunJ., JostesF., MiinchW., Ann., 453, 113 (1927).

36. Ф а в о p с к и й А. Е., ЖРФХО, 44, 1339 (1912).

37. G о m р р е г R., Angew. Chem., 76, 412 (1964).

38. С о n е L. Н., RobinsonC.S., Ber., 40, 2160 (1907).

39. К о ч е р г и н П. М., Хим. гетероцикл. соед., 1, 398 (1965).

40. Л у ц е н к о И. Ф., Кириловы,, ДАН СССР, 128, 89 (1959); 132, 842 (1960).

41. М а м е д о в Ш., Л е р в е р Г., ЖОХ, 32, 138 (1962).

42. HoeringP,, В a u m F., Ber., 41, 1914 (1908).

43. Синтезы органических препаратов, т. 2. М.— Л., ИЛ, 1949, стр. 355.

44. Д е г у т и с Ю., ШукеленгД., ЖОХ, 31, 3326 (1961).

45. Р ы б и н с к а я М. И., ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 12, И (1967).

46. MillerJ., Parker A. J., J. Am. Chem. Soc, 83, 117 (1961).

47. M а т ь e Ж., А л л e А., Принципы органического синтеза. M., ИЛ, 1962.

48. ТемниковаТ.И., Курс теоретических основ органической химии, изд. 2-е. Л., Госхимиздат, 1962.

49. ЧубарБ., Механизмы органических реакций. М., ИЛ, 1963.

50. Р е у т о в О. А., Теоретические основы органической химии. Изд-во МГУ, 1964.

51. Дьяконов И. А., Алифатические диазосоединения. Изд-во ЛГУ, 1958.

52. Дьяконов И. А., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 7, 436 (1962).

53. KharaschM.S., К a n е S. S., В г о w n Н. С, J. Am. Chem. Soc, 63, 526 (1941).

54. Russell G. A., J. Org. Chem., 24, 300 (1959).

55. К u m a m о t о J., D e La MareE. E., RustF. F., J. Am. Chem. Soc, 82, 1935 (1960).

56. NicolescuJ., Modestinu, Rev. univ. «С. I. Parhon» {politeh. Bucure§ti ser. §tiint. nat. № 2, 77 (1953); C. A., 50, 17399 (1956).

57. «Montecatini» SoCieta, Англ. пат. 921805 (1963); С. A., 59, 11257 (1963).

58. У p а т а Й., Нихон кагаку дзасси, 82, 1566 (1961); 83, 932 (1962); РЖХим, 1963, 2Ж68, 9Ж125.

59. U г a t a Y., KanatsukaB., Kakihana Н., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 81, 1121 (1960); РЖХим, 1961, 10Л16.

60. H у d e К. A., A s t о n E. M., Skinner W. A., Goodman L., Baker B. R., J. Org. Chem., 26, 3551 (1961).

61. DewaelA., Bull. Soc. chim. Beige, 39, 87 (1930).

62. У p а т а И., Нихон кагаку дзасси, 83, 1045 (1962); РЖХим, 1963, 21Н6.

63. JacksonE.L., J. Org. Chem., 16, 1899 (1951).

64. Л а з a p и с А. Я., ЗильберманЕ. H., СтрижаковО. Д., ЖОХ, 32, 900 (1962).

65. ВеличкоФ. К., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 916.

66. Schlagdenhaufen, Jahresberichte, 1856, 576.

67. F о г s t е г М. О., N е w m a n S. Н., J. Chem. Soc, 97/98, 2570 (1910).

68. S a k u г a i J., J. Chem. Soc, 41, 360 (1882).

69. SummerbellR. K., Forrester S. R., J. Org. Chem., 26, 4834 (1961).

70. й н г о л ь д К. К., Механизмы реакций и строение органических соединений. М., ИЛ, 1959.

71. Spin пег Е., Austral. J. Chem., 13, 218 (1960).

72. OppenheimM., Compt. rend., 62, 1085 (1866).

73. Borodine A,, Ann., 126, 239 (1863),

74. Auger M. V., Compt, rend., 146, 1037 (1908).

75. ThieleJ., PeterW., Ber., 38, 2842 (1905); Ann., 369, 149 (1909).

76. SakuraiJ., J. Chem. Soc., 47, 198 (1888).

77. К eefer R. M., Andrews L. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 543 (1953).

78. T i p s о n R. S., J, Org. Chem., 27, 1449 (1962).

79. ПушкареваЗ. В., Пенюгалова 3. П., В а т у л и н а P. X., Грязен В. Ф,, Хим. гетероцжкл. соед., 1, 543 (1965).

80. Chapman N. В., Т о ш р s е 11 A. J., J. Chem. Soc, 1961, 1291.

81. ДегутисЮ,

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка дверная pasini laura liscia
ремонт холодильника Electrolux ERB 3645
полки под сд диски
купить билет на песню года 3 декабря 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)