химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

2 Дихлорамином Т в спиртовой среде [46].

а-Метокеи-Р-хлорэтилацетат [47]. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещено 50 мл СС14, 0,12 моля N,N-flHxnop->бензолсульфонамида и 0,34 моля метанола. При 15—20° С добавлено по каплям при перемешивании 0,23 моля винилацетилена, "после чего перемешивание продолжено еще в течение часа. В случае, если выпадает фенилсульфонамид, его отделяют и промывают 20 мл •СС14. Объединенный фильтрат промыт водой, насыщен хлористым кальцием для удаления избытка спирта и высушен над хлористым кальцием. После отгонки четыреххлористого углерода остаток фракционирован в вакууме. Аддукт получен с выходом 48%, т. кип. 37—38° С/2 мм, п1^ 1,4277, d\7 1,176.

Лихошерстов и сотр. разработали общий метод синтеза (5, (З'-дихлор- и $-хлор~р"'-оксиэфиров из хлоргидринов и диолов при взаимодействии их с хлорамидами в присутствии олефинов [42, 45], например, по схеме

С1СН3СН3ОН + ArSOaNCl2 + RCH=CHa -> С1СН2СН2ОСН (R) СН3С1

При изучении гипохлорирования дивинила ТЧ,К-дихлорбензолсульфонами-дом в растворе спирта в случае проведения реакции при низкой температуре ^—10° С) отмечено образование аддукта [48, 49] по схеме

CeHeSOaNCla + C4He ClCUHaNClSOjCeHs,

аддукт далее реагирует со спиртом, образуя хлорэфир:

ClCHeNClSOaCeHe + СЛ + ROH -> ClCaHe (OR) + CeHsSOaNffi^HaCl

Таким образом, хлорэфир в зависимости от условий реакции образуется либо по приведенной выше схеме, либо (с ростом температуры) путем образования алкилгипохлорита и его последующего присоединения по кратной связи.

Распространенным методом хлоралкоксгошрования является действие хлора на спиртовый раствор олефина.

Хлоралкоксилирование хлором в спиртовой среде ведут как в жидкой, так и в газовой фазе.

Выход хлорэфира в случае действия хлора в газовой фазе на пронан-пропиленовую фракцию крекинга в парах этанола зависит от соотношения реагирующих веществ [50, 51]. Показано, что с увеличением количества спирта повышается содержание хлорэфира [52].

Иногда хлоралкоксилирование непредельного соединения ведут в присутствии веществ, связывающих выделяющийся хлористый водород (мрамор, аммиак) [42, 44, 52—54].

Эти же реакции можно вести и в жидкой фазе в присутствии щелочи [44],. окиси ртути, азотнокислого серебра, мрамора, аммиака [11]. Однако при атом с выходами до 50% идет побочное образование дихлоридов [46].

Метиловый эфир 9(10)-хлор-10(9)-метоксистеариновой кислоты [55]. В раствор 282 г олеиновой кислоты и 6 г толуолсульфокислоты в 2800 г метанола пропущен при 10° С ток хлора (71 г) с такой скоростью, чтобы это заняло 1 час. После двухчасового перемешивания и отгонки в вакууме метанола реакционная смесь промыта водой для удаления я-толуолсульфокислоты. Получено 340 з метилового эфира 9(10)-хлор-10(9)-метоксисте-ариновой кислоты. Выход 94% от теорет.

В случае получения по аналогичной методике (р-хлорэтил)бутилового эфира из этилена, хлора и бутилового спирта для ускорения реакции рекомендуется добавление 0,1% воды [56].

Действие хлорной меди на а, р-ненасыщешше альдегиды в спиртовой среде дает р-алкокси-а-хлоральдегиды или их ацетали [57, 58]:

3ROH + 2СцС12 + СН2=СНСНО -* ROGH2GHGlGH (OR)2 + CuCl + HCl

Из акролеина получен р-трето-бутокси-а-хлорпропионовый альдегид с выходом 20% при действии избытка хлорной меди в кипящем трет-бутшяо-вом спирте.

Если вести реакцию олефина с хлором в среде концентрированных минеральных или карбоновых кислот, то имеет место образование а-хлорэфиров [59—61] по схеме

С12 + RCH=CH2 + НА ~± С1СН2СН (R) А + НС1

(А = S03H, Н2РСм, СНзСОО и др.)

Если исходить из соединения с дихлорвинильной группой и вести эту реакцию в среде уксусной, муравьиной или серной кислоты, то проходит «сопряженное присоединение» [62—68] по схеме

X (СН2)ПСН=СС12 Iх (СН2)пСНС1СС12ОАс] х (СН2)„СНСШООН + НС1

Метод позволяет получать а-хлоркарбоновые кислоты из легкодоступных дихлорвинильных соединений.

а,5-Дихлорвалериановая кислота [62]. Через смесь 90 г 1,1,5-трихлорпентена-1 и 130 з серной кислоты (93%) при перемешивании пропущен хлор при 15—20° С до прекращения выделения хлористого водорода. После разбавления водой смесь экстрагирована хлороформом. Экстракт обработан 10%-ным раствором NaOH. При подкислении щелочных вытяжек получено 68 г а,6-дихлорвалериановой кислоты с т. кип. 106—107° С/1 мм,

nfj 1,4825, df 1,3421. Выход 78% от теорет.

Изучено радикальное присоединение к бутадиену RO* и СГ в присутствии окислительно-восстановительной системы Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu1+ [69] по схеме

(СНз)зСООН + М+ (СНз)зСО" + М2+ + ОН"

(М+ = Gu1+ и Fe'3+)

? > (СНз)зСОСН2СН=СНСН2

(СН3)зСО- + СЫ2=СН-СН=СН2— ~>

I > (СНг)аСОСН3СНСН=СН2

„ , (СНз)3СОСН2СН=СНСН2С1

~* (СНз)зСОСН2СНС1СН=СН3-J-М+

1-Хлор-4-треш-бутилоксибутен-2 и 3-хлор-4-шре«г-бутилоксибутен-1 [69]. В трех-горлую колбу, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками, помещено 25 ^ бутадиена, 150 г гексагидрата хлорного железа, 24 з хлористого лития и 100 мл ацетона.

При перемешивании при температуре от —10 до —15° С одновременно прибавлено 57 г гидроперекиси торет-бутила и раствор 90 г FeS04-7H20 в 150 мл воды. После доведения температуры до комнатной и испарения избытка бутадиена смесь подкислена серной кислотой для растворения выпавшего гидрата двухвалентного железа, добавлен петролей-ный эфир, органический слой отделен, высушен и перегнан. После отгонки растворителя и m^em-бутилового спирта (50—60° С/400 мм) получена фракция с т. кип. 50—90° С/11 мм (48 г). После перегонки на колонке выделены 2 фракции 60—62° С/15 мм и 81—83° С/15 мм одинакового состава С8Н15С10.

Реакционная способность олефинов, двойная связь которых сопряжена с сильными электроноакцепторными группами, по отношению к . ал-коксирадикалам сильно падает. В случае разложения перекиси третичного бутила в акрилонитриле в присутствии Fe2VFe3+ в качестве главного продукта получен а-хлорбутиронитрил. Сильно электрофильный характер радикала (СН3)3СО* препятствует реакции с электронодефицитной этиленовой связью. Реакция проходит по схеме [70]

(СНз)зСО' — СНзСОСНз + СН3

СН3 + CH2=CHCN -» CH3CH2CHCN CH3CH2CHCN + FeCl++ CH3CH2CHC1CN + ?e*+

Примером радикального течения хлоралкоксилирования может служить также действие mpewi-бутилгипохлорита на стирол. При этом в темноте при. 0—5° С имеет место экзотермическая реакция, приводящая к образованию 2-хлор-2-фенилэтил-трет-бутилового эфира. Радикальный характер реакции подтвержден интибированием процесса кислородом или mpem-бутилкатехо-лом, а также фактом образования аддукта против правила Марковникова. Проведение в тех же условиях реакции игрет-бутилгипохлорита с замещенными ацетиленами ведет не к образованию аддукта, а к замещению «пропар-гильного» водорода на хлор, а также к образованию дихлоридов [713.

Как показали Гольдшмидт и Шюслер [72], окись хлора присоединяется к трихлорэтилену и тетрахлорэтилену, давая продукты, образующиеся при действии хлора и хлорноватистой кислоты. Так, из трихлорэтилена получены пентахлорэтан, хлораль и октахлордиэтиловый эфир по уравнению

СНС1=СС12 + CUO -> СНСкССЬ + (CiCUH)?0 + [CClaCHClOCl] -> CClsCHO + СЬ

Работа с окисью хлора весьма затруднительна из-за ее взрывчатости. Другой трудностью является образование большого числа побочных продуктов в результате реакции первично образующихся веществ с хлором.

Побочные реакции при гипохлорировании и хлоралкоксилировании

Основные побочные процессы, сопровождающие реакцию гипохлорирования — это присоединение хлора по двойной связи непредельного соединения с образованием дихлоридов, стабилизация промежуточно образующегося иона карбония путем выброса протона с образованием непредельных моногалоидных соединений, образование небольших количеств альдегидов и ке-тонов.

Лихошерстов [25] изучил влияние кислоты, которой подкисляют раствор монохлормочевины при гипохлорировании бутена-2, на соотношение образующихся хлоргидрина и дихлорбутана и получил такие данные (в %):.

Добавка СН,СНС1СНОНСН3 СН3СНС1СНС1СН8

кислоты

5% НС1 38,8 61,2

5о/0 H2SO4 52,98 47,02

0,4% HBSO 75,05 24,95

5% СНзСООН 79,92 20,88

Как видно, при подкислешш соляной кислотой значительно возрастает •содержание 2,3-дихлорбутана, по-видимому, в результате хлорирования образующимся по приводимой ниже схеме хлором [25]:

NH2CONHCi + HCl NH2CONH2 + С1а

Лучше всего проводить гипохлорирование псевдобутилена концентрированными растворами монохлормочевины, прибавляя или 0,25—0,4% ?серной кислоты или 3—5% уксусной кислоты и соблюдая температурные условия (15—17° С).

Отмечено образование трихлорэтана и дихлорэтана при гипохлорировании хлором в водной среде соответственно хлористого винила [73] и этилена

В тех же условиях стирол дает р-хлорстирол (20%) и дихлорстирол (59%) наряду с незначительным количеством хлоргидрина (6%) [22].

Как уже упоминалось (см. стр. 39), хлоралкоксилирование хлором в спиртовой среде сопровождается образованием дихлоридов с выходом до 50% [46].

При концентрации хлорноватистой кислоты выше 8% при 90° С в качестве основного продукта гипохлорирования этилена, пропилена или бутилена получаются соответствующие '-дихлорэфиры. Образованию эфиров способствует присутствие растворенных солей (NaCl, MgCl2, Na2S04) [75].

При гипохлорировании пропилена в качестве побочного продукта получен дихлордиизопропиловый эфир [76], а с этиленом — дихлордиэтиловый эфир и немного хлорэтоксихлорэтилового эфира [74].

Побочное образование р\р'-дихлордиэтилового эфира в процессе получения эти леях лор гидрина можно увеличить, если пропускать хлор и этилен в см«сь воды и дихлорэтана при перемешивании. Предполагается промежуточное образование гипохлорита, который присоединяется по двойной связи этилена [45].

Действие на адлиловый спирт лгррт-бутилгипохдорита в метаноле дает два побочных продукта. Первый получается в результате присоединения етома хлора и алкоксильной группы к аллиловому спирту:

CICHaCH (OCHaCH=GHs) СН2ОН

Второй продукт получается в результате присоединения С1+ и СН30~ к первому [36]:

С

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что дает признание недееспособности
Guess W95086G1
штатный бортовой компьютер ваз 2110
Сковорода 28х6 см антипригарное покрытие бордовая ручки фиксированные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)