химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

анием последних [36, 788, 933, 935]. Хлоралкены становятся главным продуктом реакции при проведении реакции при температуре выше 20° С [948]. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород превращает часть хлоралкенов в вицинальные дихлориды RCHC1CHC1R' [935]. Отмечено образование ацетиленовых соединений [935]. С удлинением алкилов, связанных с СО-группой, содержание хлоралкенов и ацетиленов в продуктах реакции увеличивается, а содержание вицинальных дихлоридов и в особенности ге.м-дихлоридов падает [935, 936].

При наличии в молекуле кетона а-третичного Н-атома, особенно в структурах, где подход к СО-группе пространственно затруднен, превращение СО-группы в СС12-группу идет с трудом, с параллельным хлорированием в а-положение [36, 993]:

РС1»

[(СН3)2СН]2СО > [(СН3)2СН]2ССЬ + (CHa)aCHCCl=C(CHs)2 + (СНзЬСС1СОСН(СН3)2

(И%) (17%) (5,5%)

(0,9 моля РСЬ на моль кетона, 5 суток при 0—20°С).

Пентаметилацетон реагирует с РС15 лишь при 140° С в запаянной трубке, давая в основном а-хлоркетон и только незначительное количество дихло-рида [36]. Пинаколин, в котором пространственные затруднения при СО-группе выражены слабее, дал с РС15 при0° С55—70% дихлорида (СН3)3ССС1оСН3 и 30—40% монохлоролефина (СН3)3ССС1=СН2 [9493.

Преимущественно дихлориды образуют моно- или дитретичные кетоны: R3CGOR' или (R3C)2GO [950], винилоги бензофенона и его производных [951]*

[СвН5(СН=СН)2]2СО -* [СвШ(СН=СН)2]2СС12 (83%) (1 моль РСЬ, 1,5 часа кипячения)

а также а-хлорзамещенные кетоны [622, 952, 995], например [952]:

РС^ в автоклаве

CCle—CClCOCHCla > СС12=СС1СС12СНС13 (82,5%)

18 час, 180—18543

Пировиноградная кислота при смешении с РС15 переходит в СН3СС12СОС1 [827].

* При проведении реакции с РСЬ в кипящем СНСЬ происходит присоединение хлора по двойной связи.

Для превращения —СО— в СС12-группу в третичных и хлорированных структурах нужны жесткие условия, как видно из следующего, примера:

1,4-Ди-Н-гексахлорбутен-1 [952]. Смесь 67 г (0,32 моля) 1,4-ди-Н-тетрахлорбутен1-она-З и 100 г (0,48 моля) РС15 нагрета в автоклаве в течение 14 час. при 130—140° С, реакционная масса разложена льдом и разбавленной H2S04, экстрагирована эфиром. Эфирный экстракт промыт раствором соды и водой, высушен надСаС12и упарен в вакууме. Остаток перекристаллизован из этанола, получено 61 е (72%) СНС1=СС1СС12СНС12, т. пл. 78,5—79° С (после дополнительной кристаллизации из метанола и возгонки в глубоком вакууме).

Пентахлорацетон переходит в гептахлорпропан лишь при 8-часовом нагревании с PG1S в 8апаянной трубке при 180° С [953]. Выход перхлорпента-диена-1,3 после 10 час. нагревания бмс-трихлорвинилкетона при 240—245° С в запаянной ампуле с РС15 составил всего 16% от теорет. [633].

Винилоги замещенного бензофенона (RC6H4CH=CH)2CO дают дихлориды также при кипячении с 1,5 молями хлористого оксалила тем легче, чем более электронодонорный заместитель находится в re-положении в бензольном ядре [939]. В тех же условиях из дибензальацетона г&и-дихлорида не образуется [939].

Циклопропилалкилкетоны образуют гел*-дихлориды (с выходом 36%), по-видимому, только в СС14, в котором РС15 димерен [876] (см. стр. 402).

В жирноароматической системе получить из —СО — группу —СС12 труднее, чем в алифатической [793]. Трудности разделения жирноароматических ге.и-дихлорйдов и хлоролефинов не меньше, чем в алифатическом ряду [793], При проведении реакции на воздухе при температуре выше 60° С образующиеся хлоролефины окисляются частично до алифатического альдегида и ароил-хлорида [793].

Образованию г?и-дихлоридов благоприятствует избыток РС15 (1,2 — 2,0 моля на моль карбонильного соединения) [788, 793], отгонка РОС13 по мере его образования [793], в структурном отношении — введение галоида в п-положение бензольного кольца [793, 954] и в алифатическую группу в а-положение к СО-группе [822, 894, 952, 955]. Ниже дан пример образования дихлорида из жирноароматического кетона.

1-«-Хлорфенил-1,1-дихлороктан [793]. Смесь 75 г (0,34 моля) н-гептил-и-хлорфенил-кетона и 140 г (0,67 моля) РС15 нагрета в течение 2 час. в вакууме при 50—60° С/15—20 мм с непрерывным отбором отгоняющегося POCI3. Остаток охлажден, РС15 отфильтрован. Фильтрат разбавлен петролейным эфиром, а затем осторожно обработан водой. Органический слой высушен над Na2S04, растворитель отогнан при атмосферном давлении. Из остатка вымораживанием при —20° С выделено 17,1 г (18%) 1-и-хлорфенил-1,1-дихлор-октана, т. пл. 49,8—50° С (из гексана), т. кип. 166—167° С/13 мм.

Кетоны с а, 6-ненасыщенными алифатическими радикалами на образуют гел*-дихлоридов с РС15 [591, 934], однако при действии хлористого оксалила Штаудингер [939] получил из бензальацетофенона дихлорид:

СвН6СН=СНСОСвН6 — * СвНбСН=СНСС12СвН6 (23%)

10 час. кипячения

В-Ацилпиридины, RCH2COC5H4N, взятые в реакцию в виде хлоргидратов, дают с 0,9 —2 молями РС15 в 5 молях бензола смесь 7,5 —25 % RGC12CH2R' ^=В-пиридил) с 4—50% RCC1=CHR' [799]; свободные основания образуют только хлоролефин [956].

Кетогруппа, связанная с двумя арилами, легко превращается в СС12-группу. Диарилкетоны с избытком РС15 (1,1 —1,3 моля) без растворителя при 100—150° G [38] или в бензоле при кипячении [38, 957] с выходом > 70% дают диарилдихлорметаны.

Побочно наблюдались (особенно при температурах, близких к 150° С) хлорирование [42, 958] и частичное замещение в ароматическом ядре брома на хлор [38]. Побочных процессов можно избежать проведением реакции в низкокипящем растворителе — бензоле [38] или смеси бензола с сероуглеродом [959].

Кроме РС15, для превращения диарилкетонов в диарилдихлорметаны использовались ПФТХ без растворителя [522], СОС12 [939] и пирокатехин-дихлоркарбонат в присутствии ZnCl2 в петролейном эфире [481]. Последние два агента менее активны, чем ПФТХ.

Пространственно затрудненные кетоны (о,С—CNa—С > С—ССЬ—С

Группировка — СС12 легко образуется из — С1Ч2-группировки при действии хлора в СС14 по механизму электрофильного замещения [563, 564, 832], например [832]:

CCla=CClCOCNaCOOCH« — СС12=СС1СОСС12СООСН3

LX LXI

Метиловый эфир 1,1,2,4,4-пентахлор-3-оксопентен-1-овой-5 кислоты (LXI) [832].

Без доступа влаги в смесь 37 г (145 ммолей) метилового эфира трихлоракрилилдиазоуксус-ной кислоты (LX), 125 мл (1,3 моля) абс. СС14 и 20—25 г мелких кипятильников при освещении 500-ваттной лампой накаливания пропускали сухой хлор: вначале 2 часа при 25° С, затем, постепенно нагревая до 80° С,— до исчезновения в ИК-спектре смеси частоты диазогруппы при 4,62 мк (примерно 100 час). Избыток хлора удален током N2. Продукт реакции упарен в вакууме, получено 19,2 г (45%) LXI, т. кип. 85—89° С/0,3 мм, т. пл. 8—9° С, л/р 1,5258. Далее из 8,2 г фракции 95—147° С/0,7 мм выделено 0,7 г димера (СС12= СС1СОСС1СООСН3)2.

Побочно идут свободнорадикальные процессы с участием RCOCC1R'-радикалов [832].

Вместо хлора можно использовать GeH5JCl2 (1—1,1 моля) при ^ 80° G, тогда только 2—3% исходного диазосоединения расходуется на побочные свободнорадикальные реакции [622, 832].

ОБРАЗОВАНИЕ ТРИХЛОРМЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ СС13

По возможностям образования трихлорметильной группировки метод замещения значительно уступает другим способам (таким, как присоединение GHGlg или СС14 по двойной связи или исчерпывающее хлорирование ме-тильной группы) главным образом оттого, что исходные структуры — СС12Х, где X — группа, способная замещаться на хлор, относительно трудно доступны.

Замена галоида в СХ3-грудпе (X = F, Вг) на хлор проходит успешно лишь в системе бензотрифторида [961]:

4-N02C3H4CF3 4-N02C6H4CCl3 (98,5%)

(0,6 моля А1С1з и 4,5 моля СНзСОС! на моль три?торида; 3,5 часа кипячения).

Йодоформ при нагревании с сулемой в эфире при 100° С в запаянной ампуле дал хлороформ с выходом 17% [65].

Описано несколько способов получения СС14 из фосгена [962, 963], например [963] в присутствии гексахлорида вольфрама [963]:

СОСЪ—ЛССЦ (64%)

Единственным практически целесообразным способом образования трихлор-метильной группировки в рамках метода замещения является исчерпывающее хлорирование тионтиоловых и хлортионовых соединений, получаемых из сероуглерода [51, 964, 965]:

RC(S)X ^ RCClaSCl ^2 RCC13 (X-=SR, CI)

ОБРАЗОВАНИЕ ДРУГИХ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ГРУППИРОВОК

Полихлорированные группировки могут образоваться в результате замещения нескольких групп (гидроксила, алкоксила и т. д.) на хлор. Методика замещения нескольких удаленных друг от друга групп принципиально не отличается от методики замещения каждой из этих групп в отдельности, например [966]:

SOCl»+{CH,)jNCHO

НОСШСНОНСЩОН — * С1СН2СНС1СН3С1

Наибольшее своеобразие представляет образование а,|3-дихлорированной группировки СС1 — СС1—, поскольку замещение соседних друг с другом группировок часто проходит аномально (см. стр. 335, 393).

Группировка СС1 —СС1]

К а,6-дихлоралкильной группировке СС1—СС1 можно выйти в результате следующих реакций:

1) замещения в монохлоридах какой-либо группировки на хлор в 6-положении к уже имеющемуся в молекуле атому хлора

^CCl—CX^CCl—СС1 ^

/•« 3 / \

2) обмена на хлор двух соседних группировок

\ / \ /

СХ—СХ -» СС1—СС1 (Х=Вг,ОН)

/ \ / \

СХ—CCI * CCI—CCI

Гидроксил по соседству с хлором в системе ^/ССГС(ОН)^ обменивается без труда на хлор с сохранением конфигурации [609]

он

' / SOCU или РС'в

\ /

С С

/ \/ \ С1

С1

\ ! / » с—с

/\ \

С1

Образование группировки CCI—СС1 возможно в рамках реакции Вюрца — Фраполли [2]:

20°С

С1СН2СН0 + С2НБОН + HCl —> CH2CICHCIOC2H5 + н2о

СХ—СХ > СС1—СС1

Эту группу составляют два типа реакций: обмен на хлор двух соседних атомов галоида или двух соседних гидроксилов.

В системе RCHBrCHBrR электронодонорные В. активируют бром в реакции замещения с сулемой, а электр

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
графический дизайн и компьютерная верстка курсы
Установка мотосигнализаций Scher-Khan
геберит
столовые приборы золингер германия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)