химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

в с избытком NOC1 в запаянных ампулах при 20-100° С:

RCONHa + NOCl — RCOCl -f N2 + H20

Выделяющуюся воду при этом необходимо удалять (водоотнимающими средствами), иначе реакция идет до кислот. Побочно происходит образование непредельных кислот и (по-видимому, как результат присоединения НС1 к этим непредельным кислотам) а-хлоркислот. В некоторых случаях относительно просто хлорангидридную группировку можно образовать замещением NR2-rpynnbi в амидах на хлор при действии НС1 (так называемая обратная реакция Шоттена — Баумана) [928, 929]

HG1

R'CONRs---* R'COCl

R2NH'HC1

Особенно подходят для получения хлорангидридов гетероциклические амиды (так называемые азолиды) RCONR2, где NR2-rpynna представляет собой остаток имидазола, пиразола, 1,2,4-триазола, бензимидазола, бенз-триазола, тетразола [930], например [928]:

N-=\ HCl-газв CHCl, „nr.nx .

I >NCOB „RCOCI-гЛ >NH-HC1

U/ (~ioo%) 1=/

Хотя реакция обратима, при проведении ее в СНС13 или СН2С12 образующийся хлористый имидазолий полностью выпадает в осадок, что сдвигает равновесие нацело вправо. Путь через азолиды особенно удобен при получении неустойчивых хлорангидридов. Так удалось синтезировать практически недоступный иными способами хлористый формил [928].

Группировка С=С—С1

Хлорацетиленовая группировка СЮ=С— легко образуется при действии хлорирующих агентов (лучше всего сульфохлоридов) на ацетилениды металлов I и II группы периодической системы, например [931, 932]:

эфир или СвН,

RC == СМ -j- p~CH3C6H4S02Cl >RC=CC1 (30—60%)

1 час кипячения

(M~Li, Na, К)

ОБРАЗОВАНИЕ :Г\ЕЛГ-ДИХЛОРИРОВАННОЙ ГРУППЫ (— СС12 -)

Возможные в границах метода замещения способы образования СС12-груп-пы целесообразно разделить на две категории:

1) нуклеофильное замещение у тетрагонального атома углерода

X С1 С1

\ / \ / \ /

С -* С с

/ \ / \ / \

X' X' C1

(X, Х'=галоид, OR, SR, OCOR, NR2)

2) реакции при тригональном атоме углерода

\ \

С=Э — СС12

/ /

(9 = 0,S,=N=N)

Методы нуклеофильного замещения в настоящее время не имеют практического значения вследствие трудной доступности и в большинстве случаев малой устойчивости исходных соединений R2GG1X или R2CXX'. Поэтому основной способ образования СС12-группы — это замена кислорода, серы или диазогруппировки на хлор соответственно в группах —СО—, —CS— или CN2.

Замещение кислорода или серы на хлор в СО или CS-группе не является простым и легким способом образования СС12-группы. Как правило, выходы гем-ц, и хлоридов из карбонильных соединений невысоки, а доля побочных реакций значительна.

Легко и нацело превращается в СС12-группу лишь СО (CS)-rpynna, соединенная с двумя арилами. Нетрудно, хотя и с умеренными выходами, превращаются в N = CCl2-coединения изоцианаты и изотиоцианаты. При соблюдении мер предосторожности против полимеризации альдегидная группа гладко превращается в СНС12-группу. С трудом удается получить геле-дихлори-ды из жирноароматических кетонов.

Накопление атомов галоида в а-положении к СО-группе, с одной стороны, «сильно пассивирует карбонильное соединение к действию хлорирующего агента, но, с другой стороны, заметно уменьшает вклад побочных реакций и таким образом способствует увеличению выхода зел«-дихлорида.

Общим правилом является необходимость проведения реакции при возможно более низкой температуре (желательно при ^ 20° С).

Наиболее универсальным хлорирующим средством является РС15. В отдельных случаях имеют преимущество хлористый оксалил (превращение бензаяьацетофенона) и фосген (превращение ариламидов). Реакция идет лучше в растворителе.

Наиболее общая побочная реакция при создании СС12-группировки из С=Х-групп (Х=0, S, N2) — образование =С—С1-соединений.

Механизмы, предложенные для превращения СО (СЗ)-группы в СС12, несколько различаясь в зависимости от типа образующейся СС12-группы, сходны в основном пункте: реакция начинается с электрофильного присоединения хлорирующего агента по С=0 (С=8)-связи.

Для создания С=СС12-группировки данный метод не перспективен.

С методом создания СС12-группировки из СО, CS или CN2-rpynn может,конкурировать только исчерпывающее присоединение хлористого водорода к ацетиленам или хлорвинильным соединениям. Но поскольку альдегиды и кетоны (а также их сернистые аналоги) заданного строения сравнительно легко доступны, метод замены кислорода на хлор в СО-группе, несмотря на все недостатки, сохраняет свое значение как препаративный метод образования СС13-группы, фиксированной в желаемом месте молекулы.

Группировка С—СС12Н

с—сно—>с— ест

Группировка С—СС12Н достаточно просто образуется из альдегидной группы. Алифатические альдегиды при 20—100° С активно реагируют с 0,8—1,25 моля РС1& без растворителя [774, 933—936] или в бензоле [937], образуя 1,1-дихлоралканы с выходом 16—70%. Побочно образуются моно-хлоралкены (10—25%) при проведении реакции без растворителя [935, 936] и в бензоле (1%) [937] и 1-алкины «! 1 %, без растворителя) [935]. Образование хлоралкенов уменьшается с удлинением углеродной цепи альдегида [936].

Существенный источник потерь в выходе — полимеризация альдегидов в кислой реакционной смеси [937]. При ^ 20° С она выражена слабо, но при 65° С может идти почти нацело [937]. Загрязнения в РС16 сильно способствуют полимеризации [937]. При проведении опытов в крупном масштабе выходы дихлоридов низки [937]. Конечным продуктом реакции «-хлорированных альдегидов с РС15 может оказаться соответствующий 1,1-дихлорал-?шш-1 [938]:

С1СН3С(С3Нв)С1СНО -> [С1СН2С(С2Н*)С1СНСЫ -» С1СН2С(С2Н5)=ССЬ

(39%)

(1,1 мояя РС]э на моль алъцегида3 Зчаса, 92°С).

В случае акролеина наряду с дихлоридом получены продукты перегруппировки и хлорирования [172]:

РС16

СНя=СНСНО > СНа=СНСНС1а + G1CH=CHCH2C1 + С1СН2СН=ССЬ

(16%) (32%) (1-2%)

По данным Геринга и Баума [42], SOCl2 не превращает насыщенные алифатические альдегиды в 1,1-дихлоралканы. Фосген также не активен [939],

В ненасыщенных альдегидах с RO-группой в винилогичном положении к СНО-группе SOCl2 превращает СНО-группу в СС12- и =С—Gl-группировки [774]:

ROCH=CRCHO -* ROCH=CRCHCl2 + R0CHC1CR=CHC1

Винилоги бензальдегида реагируют при нагревании с хлористым оксали-лом и образуют С6Н5(СН=СН)ПСНС12 [934, 939], но и в этом случае с РС15 реакция идет лучше [934].

Ниже даны примеры синтезов без растворителя и в бензоле.

1,1-Дихлорпропан [936]. Без доступа влаги к 310 г (1,5 моля) тонкоизмельченного РС1Б медленно прибавлено при перемешивании 108 е (1,9 моля) пропионового альдегида; смесь оставлена на ночь при ~ 20° С, затем медленно нагрета до 100° С, охлаждена, вылита медленно в воду, летучие компоненты отогнаны с паром. Смесь дихлорида и хлор-олефина отделена от дистиллята, высушена и перегнана. В предгоне получено 22 г (~28%) хлоролефинов, затем выделено 77 з (68%) 1,1-дихлорпропана, т. кип. 88,3° С,

пЩ 1,42887, 4° 1,1321.

1,1-Дихлоргептан [937], К суспензии 45 в (216 ммолей) РС15 в 15 г (192 ммоля) бензола прибавлено за 45 мин. при 20° С 25 г (219 ммолей) гептаналя, смесь оставлена на ночь, затем после осторожного разложения льдом экстрагирована бензолом. Экстракт промыт раствором соды, высушен Na2S04 и перегнан при 40 мм. Получено 28 г (76%) неочищенного 1,1-дихлоргептана. После второй перегонки вещество кипело при 82—84° С/30 мм.

Галоидированные акролеины легко реагируют со смесью А1С13 с СН3СОС1 и дают соединения с СНС12-группировкой с выходом 53—82% [940]:

CX3=CYCHO ^CX2=CYCHC12 ых

(X=Cl,Br; Y=H,Cl,Br)

Для получения LIX к смеси 2—4 молей с СН3СОС1 (перегнанного над хинолином) и 1 моля альдегида при 0° С и перемешивании быстро (но понемногу) прибавляют порошок А1С13 (1 моль), оставляют на 2—23 часа в замкнутом сосуде, затем выливают на 5-кратное количество битого льда. Из промытого водой и высушенного органического слоя перегонкой выделяют LIX. Вместо СН3СОС1 можно использовать СвНБСОС1. Нагревание до 70° С уменьшает выход ЫХ [940]. К другим типам альдегидов этот способ не применим [940]. Акролеин в этих условиях полимеризуется [940].

С—CHN2 >С—СНСЬ

Известен пример перехода от CH3GBr2COBr к СН3СВг3СОСНС12 через диазокетон без его выделения [994]:

СШ№ СЬ

СНзСВг2СОВг ? [СНзСВг2СОСНГ^] »СЩСВггСОСНС12.

эфир,0°С СС14,0°С (20%)

Группировка С—СС12—С

Реакция карбонильных соединений с РС15 — наиболее изученный способ получения эеж-дихлоридов — особенно пригодна для получения диарил-дихлорметанов и геж-дихлорполигалоидалканов. В остальных случаях приходится считаться с неизбежным образованием хлорвинильных соединений, часто дающих с геж-дихлоридами трудно разделимые смеси. Низкая температура 40° G) [941—945] и, по-видимому, отсутствие растворителя [943] благоприятствует образованию геж-дихлоридов.

Чем меньше атомов водорода имеет молекула в а-положении к СО-группе, тем большую долю образовавшихся хлоридов составляет гел-дихлорид. Однако в случае пространственно экранированной СО-1руппы (например в двутретичных кетонах) скорость ее реагирования с РС15 настолько мала, что на первый план выступают побочные реакции хлорирования, конденсации и полимеризации [36]. Реакция карбонильной группы с РС16 очень чувствительна как к полярным эффектам (пассивирующее влияние электроно-акцепторных заместителей [946]), так и к пространственным влияниям (ин-активирующее влияние соседних разветвленных радикалов [36]), однако электронные факторы, по-видимому, преобладают.

Большое влияние на направление реакции —СО-группы с РС1б оказывает растворитель, определяющий, в какой форме— мономерной или димерной — реагирует РС15 с карбонильным соединением [798]. В растворителях, где РС15 димерен (например, в СС14), содержание ге.м-дихлорида в продуктах реакции значительно выше, чем в растворителях, в которых РС15 мономерон (например, в СН2С12) [798, 947].

С—СО—С > С-ССЬ-С

Превращение алифатической группировки С—СО—С в С—СС12—С-груп-пировку под действием РС15 проходит не гладко. Алифатические кетоны даже при 0—20° С образуют с РС1В смесь гем-дихлоридов и монохлоралкенов часто с преоблад

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
90NB0GA1-M01020
сервисное обслуживание чиллера korf
билеты в театр на 30 декабря 2017
купить кровать с подъемным механизмом 140х200 с матрасом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)