химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

нестойки и в ходе реакции разлагаются с выделением С02 [981].

При обработке хлористым тионилом в присутствии диметилформамида •а,6-ненасыщенные кислоты в ходе превращения в хлорангидриды присоединяют НС1, но при нагревании до 120° G присоединившийся НС1 отщепляется и образуется ожидаемый непредельный хлорангидрид [829]. Если двойная связь сопряжена с фенильным кольцом или участвует в сверхсопряжении с р-метильной группой, присоединения НС1 не происходит, и непредельный хлорангидрид можно выделять при низкой температуре [829]. Ниже дан вариант непрерывного получения хлорангидридов.

Хлорацетилхлорид [908]. В реакторе емкостью 500 мл через 400 г хлоруксусной кислоты по принципу противотока снизу пропущен при 165° С газообразный SOCl2 со скоростью 48 г/час. Парогазовая смесь хлорангидрида, S02 и НС1 через колонку с кольцами Рашига переведена в холодильник, где сконденсировавшийся хлорангидрид отобран. После перегонки конденсата получен с выходом 93% С1СН2СОС1, т. кип. 103—106°,

df 1,416—1,425. Производительность установки 35 г/час.

Для образования —GOGl-группы можно использовать реакцию переаце-лирования

RCOOH + R'COCl j± RCOC1 + R'COOH

Она особенно пригодна для получения летучих хлорангидридов, а также хлорангидридов сильных кислот [909], полимеризующихся непредельных кислот [898] и низших двухосновных кислот, легко образующих ангидриды [910]. В присутствии ZnCl2 (1—2 г на 1 моль кислоты) реакция идет энергичнее [910, 911].

В качестве действующего агента лучше всего подходят о-фталилдихлорид [840, 910—912] и хлористый бензоил [898,909,913], дающие относительно нелетучие кислоты. Для получения хорошего выхода хлорангидрида необходим 1,5-кратный избыток хлорирующего агента [909]. G двукратным избытком выходы ниже [909]; при недостатке хлорирующего агента главным продуктом реакции становятся ангидриды [810, 840].

Кислоты с разветвленной цепью дают столь же высокие выходы О 70%)т как и нормальные кислоты [909]. Хлористый пропионил, полученный из про-пионовой кислоты с помощью хлористого бензоила, был чище, чем при использовании SOCl2 в качестве хлорирующего агента [913]. Малеиновая кислота, дала с о-фталилдихлоридом малеиновый ангидрид [840].

Хлористый бутирил [911]. При 140° С и перемешивании к 340 г (1,68 моля) о-фталил-дихлорида медленно прибавлено 132 г (0,75 моля) масляной кислоты. Перегонкой в вакууме выделено 146,5 г (91,5%) хлористого бутирила,

Хлорангидрид акриловой кислоты [898]. Смесь 216 г (3 моля) акриловой кислоты,. 844 г (6 молей) хлористого бензоила и 0,5 г гидрохинона перегоняли с умеренной скоростью на колонке высотой 25 см, собирая дистиллят в охлажденный льдом приемник с 0,5 г гидрохинона. Температура верха колонки почти все время оставалась в пределах 60—70° С. Когда же она достигла 85° С, перегонку прекратили, дистиллят (215—225 г) вновь перегнали, получили 185—195 г (68—72%) СН2=СНСОС1, т.кип.72—74° С/740 мм~

Фосген дал хорошие результаты при превращении низших кислот в хлорангидриды и значительно худшие — при превращении в хлорангидриды. высших кислот [809]. При использовании фосгена в качестве хлорирующего агента отмечено образование значительного количества побочных продуктов. 1914].

Хлористый оксалил хорошо зарекомендовал себя при превращении в хлорангидриды высших кислот — каприловой [811], лауриновой [809—811], элаидимовой [809, 812, 813], миристиновой [809 , 8111, олеиновой [809, 812, 915], пальмитиновой [809], стеариновой [809, 811], линолевой [809, 812],_ линоленовой [812]. Реакция идет по уравнению [810]

RCOOH + (СОСЦа -> RCOC1 + С03 + СО + НС1

При проведении реакций в бензоле выход хлорангидридов выше, чем без^ растворителя [809].

В случае кислот с несколькими двойными связями в молекуле при действии хлористого оксалила наблюдалось в незначительной степени (не более-1%) перемещение двойных связей с образованием сопряженной системы) [812]. Вместо свободной кислоты можно использовать ее Na-соль [810].

Хлорангидрид олеиновой кислоты [915]. Смесь 20 г (71 ммоль) олеиновой кислоты и 30 г (236 ммолей) хлористого оксалила подвергнута кипячению в кубе ректификационной колонки в течение 2 час, Ненрореагировавишй (СОС1)2 отогнан, затем быстро перегнан в вакууме Ci7H,3COCl. Выход 20,2 г (95%), т. кип. 163° С/2 мм.

В присутствии 1 — 10% диметилформамида или N-метилпирролидона эффективность (СОС1)2 и СОС12 как хлорирующих агентов резко возрастает [828 , 916] вследствие промежуточного образования амидхлоридов [(CH3)2NCHC1]+C.1~ и далее хлоргидратов иминоэфиров. [(CH,)2NHCHC10COR]+Cl- [829].

Для превращения кислот в хлорангидриды неоднократно применялись. о>хлорированные простые эфиры — СНэОСНС12 [914, 917], о-С6Н4(02)СС12 [481], СНС120СН2С1 [918], СС18ОСН8 [914], 2-хлордиоксен-2 [919]. Наиболее подходящим оказался а,а-дихлордиметиловый эфир, дающий в результате реакции только газообразные и низкокипящие продукты разложения [914k

[RCOOH + С12СНОСН3 -* [RCOOCHClOCH3] +IHC1 RGOC1 + НСООСНз + HCl

(88 — 96%)

Оптимальные условия: 25%-ный молярный избыток хлорэфира, добавка 0,01—0,1 мол.% ZnGl2 и короткое нагревание до 70—100° С [914]. В случае малоновой кислоты к,а-дихлордиметиловый эфир является, пожалуй, наилучшим хлорирующим агентом [914]. Другие двухосновные кислоты (за исключением янтарной, давшей только ангидрид) тоже гладко превращаются в хлоргидриды [914], Метод успешно применялся для превращения в хлорангидриды сполна ацилированных глюконовых [917] и аминокислот [914].

Дихлорангидрид малоновой кислоты [914]. К смеси 104 г (1 моль) малоновой кислоты и 1,36 г (10 ммолей) безводного ZnCla быстро по каплям при перемешивании прибавлено 144 е (1,25 моля) С12СНОСН3. После окончания энергичного выделения НС1 и нагревания (1 час, 70 —100° С) из реакционной смеси отогнан при 3D—32° С НСООСНд и при 84—86,5° С — избыток малоновой кислоты; остаток перегнан в вакууме. Получено 124 г (88%) СН2(СОС1}2, т. кип. 44—46° С/15 мм.

Кромптон и Вандерштихеле [920] предложили в качестве хлорирующего агента дихлорвинилэтиловый эфир, легко образующийся при действии эти-лата натрия на трихлорэтилен. Этот эфир при нагревании превращает одноосновные кислоты в хлорангидриды:

RCOOH + С1СН=СС10СШо -> RCOC1.+ CICH2COOC2H5

(R=CH3, ClCH2, CSH5CH2)

Двухосновные кислоты — щавелевая и янтарная — не дали соответствующих хлорангидридов; янтарная кислота превратилась в ангидрид [920].

При нагревании с кислотами выше 100° С бензотрихлорид превращает их в хлорангидриды при соотношении 1 : 1 по уравнению [921]

RCOOH -f- С6Н5СС13 ^ RCOC1 + С8ШСОС1 ?+? НС1

а при соотношении 1 моль бензотрихлорида на 2 моля кислоты — по уравнению [921]

2 RCOOH + С8Н5СС13 -+ 2RCOC1 + С6Н5СООН + НС1

В присутствии 3—10 ммолей ZnCl2 на Г моль бензотрихлорида превращение кислот в хлорангидриды проходит при 70—90° С [921]. При увеличении количества 2пС12 до 40 ммолей выход бутирилхлорида в той же реакции упал до 71% [921]. Этим способом с выходом 70—90% получены хлорангидриды изС1СН2СООН [921],FGH2GOOH[922] иСС13СООН [921]. ВслучаеРСН2СООН хлорангидрид получается более чистым, чем при действии РС15 [922].

С—C(Q)3R >С-С(0)С1

Наиболее употребительной из этой группы реакцией является реакция ангидридов кислот с HCI, РС15, РС13 + HG1, ZnCl2, ПФТХ или хлорангид-ридами кислот. Весьма перспективен вариант синтеза хлорангидридов из кислот действием HG1 в присутствии нитрилов. Алкоксигруппы в сложно-эфирной группировке отщепляются с трудом.

ПФТХ превращает сложные эфиры в хлорангидриды через стадию а,а-дихлордиалкиловых эфиров [521] *

C,H4<0)iPCI3

RCOOR' »(RCCl2OR') -» RCOCl + R'Cl

Сложные эфиры с а- или В-галоидзамещенным спиртовым остатком отщепляют этот остаток при пиролизе или кипячении в присутствии 2% ZnGL [923]:

RCOOCHClCHaX ~+ RCOC1 + ХСН2СНО (30 — 40%)

(R=CH3, ClCH2; Х=Н, С1)

(в паровой фазе при 350°С или над пемзой при 250 — 300°С; скорость подачи 100 г/час).

В случае а-хлорзтилацетата реакция начинается лишь при 110° С [923]. Можно исходить из виниловых эфиров, предварительно насыщая их хлором [923]

* а,а-Дихлорированные простые эфиры разлагаются при нагревании с выделением RCOC1, например [925]: CF3CC12CC120C2H5 2 часа при кипеяи- CF3CC12CQC1 + С2Н5С1.

Ch нагревание

RCOOCH=CH3 -» RCOOCHClCH2Cl > RCOCl

или действуя хлористым водородом на холоду [924]

XCH2COOCR=CHR'-» ХСН2С0С1

(Х=Н,С1,СвШ;

R и R'=H,CH3V

Эфиры Р-кетокарбоновых кислот отщепляют алкоксил при действии РС1 &; одновременно происходит хлорирование СО-группы [776т 851, 912]:

СНзСОСНаСООСаНв-* СН8СС1=СНСОС1 (84%) (смесь цис- и т/?«не-изомеров) (2 моля РСЬ и 1,5 моля СвНе на моль эфира, 4 часа при 0°С+1час при 50° С)

По данным Рихе и Гросса [914], а,а-дихлорметияалкиловые эфиры в присутствии ZnCl2 превращают сложные эфиры в хлорангидриды:

RGOOR' + С12СНОСН3 ~* RCOC1 Ц~ R'Cl -f HCOOCHs

(88 — 96%)

Ангидриды легко расщепляются хлористым водородом, например [926]г

(СН8СО)30 — -—> СНзСООН + СН3СОС1 20-75°С

(80-85%)

Образование С—COCl-группы расщеплением по Пиннеру. В присутствии нитрилов хлористый водород превращает кислоты в хлорангидриды через, промежуточное образование хлоргидратов иминоэфиров, которые в ходе реакции расщепляются по Пиннеру [927]:

RCN + R'COOH

HCI

RcfNV,

О—CR'

II О

СГ

R'COCl + R.CONH2

Реакция идет легче, чем в случае соответствующих спиртов (см. стр. 368, 376). Практически она сводится к насыщению эквимолярной смеси ацетонитрила и карбоновой кислоты газообразным хлористым водородом при

0° С с последующим выдерживанием смеси в закрытом сосуде в течение 1—3 дней и отгонкой образовавшегося хлорангидрида [927]. Иногда при стоянии образуется водный слой (вследствие различных побочных процессов дегидратации). Его отделяют перед перегонкой [927]. Вместо ацетонитрила можно брать любой другой алифатический нитрил [927]. Вместо кислоты можно использовать ангидрид [927].

RCONR2 —* RCOCL NHg-Группа в амидах с трудом замещается на хлор. Тильден и сотр. [683. 6851 наблюдали образование хлорангидридов при взаимодействии амидо

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подсветка рекламных вывеской прожекторами фото
KL-7004F
ksa12
Декантер Weinland (0.75 л), 20.1 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)