химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ной чистоты.

При замене с помощью SOGl2 гидроксила на хлор в карбоксилах дикар-боновых кислот (реже — в случае монокарбоновых {858]) реакция осложняется образованием ангидридов [18, 830, 878, 879]. Низшие кислоты — муравьиная [900] и щавелевая [830, 857, 900] — полностью дегидратируются (до СО и С02) хлористым тионилом. Из малоновой кислоты действием! небольшого избытка SOCl2 без растворителя получен дихлорангидрид с выходом 50—70% [830, 864]. При действии 1 моля SOCl2 на моль малоновой кислоты в эфире образуется монохлорангидрид — НООССН2СОС1 [865]. Побочно в случае малоновой кислоты и ее алкилзамещенных происходит декарбокеилирование [862, 865].

Монохлорангидрид фенилэтилмалоновой кислоты [862]. 15 г (72 ммоля) фенилэтил-малоновой кислоты залиты в 90 мл (0,87 моля) абсолютного эфира, сюда же прибавлено 10,5 г (88 ммолей) S0C12, после 12 час. кипячения на водяной бане эфир и избыток SOCl2. отогнаны в вакууме при 20° С. Остаток смешан со 140 мл низкокипящего петролейного-эфира. Выпавшая исходная кислота (3 г) отфильтрована, фильтрат упарен в вакууме при

Долгое нагревание с S0C12 аминокислот даже с защищенной аминогруппой ведет к.

ангидридизации [884]: ROCONHCHaCOOH -^5-3 20° С, остаток экстрагирован петролейным эфиром, экстракт обработан активированным-углем, упарен более чем наполовину, охлажден до 0° С. Через некоторое время отфильтрован монохлор ангидрид. Выход 10 г (80% на вступившую в реакцию фенилэтилмалоно-вую кислоту), т. пл. 58° С (с разл.).

Янтарная [830, 838, 857], метилянтарная [838] и малеиновая [830, 857] кислоты дают с SOGl2 исключительно ангидриды. Фумаровая кислота при непродолжительном нагревании или не реагирует с SOCl2 [830], или образует ангидрид [838], и лишь после 18-часового кипячения Гансу Мейеру [857], удалось получить из нее незначительное количество хлорангидрида. Мейер отмечает, что мезаконовая (метилфумаровая) кислота образует хлорангидрид легче, чем фумаровая [857], однако в более поздней работе [8381 при действии SOCl2 на мезаконовую кислоту получен исключительно ангидрид. Данные об отношении глутаровой кислоты к SOCl2 столь же противоречивы* Мак-Мастер и Аманн [830] получили из нее ангидрид, а Пьютербо [860] — дихлорангидрид.

Дихлорангидрид глутаровой кислоты [860]. К 800 мл (11,1 моля) SOCl2 нрибавлено-при комнатной температуре 357 г (2,7 моля) глутаровой кислоты. После перемешивания-(15 час. при 20° С, затем 1,5 часа при 76° С) избыток SOCb отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 354 г (77%) дихлорангидрида глутаровой кислоты, т. кил. 105 — 108° С/16 мм.

Высшие а,со-дикарбоновые кислоты, начиная с адипиновой [838, 863],, превращаются в дихлорангидриды действием SOGl2 без осложнений [857, 861]. а-Галоидированные низшие дикарбоновые кислоты, в том числе бром-янтарная [857] и а-фторглутаровая [573], с SOCl2 дают дихлорангидриды с хорошим выходом.

По-видимому, смешение кислоты с SOGla без охлаждения способствует образованию ангидридов [858]. Применение тщательно очищенного SOCl2 повышает выход полных хлорангидридов двухосновных кислот [861, 901].

Продолжительное кипячение реакционной смеси также благоприятствует преимущественному образованию хлорангидридов [878].

При получении хлорангидридов из кислот действием SOCl2 группировки-S02OH и S02ONa переходят в S02G1 [817].

Реакционная способность карбоновых кислот по отношению к SOCl2 в зависимости от их строения систематически не изучалась.

Крафт и Катышкина [871] считают, что чем выше константа диссоциации кислоты, тем хуже эта кислота образует хлорангидрид при действии SOCl2. По-видимому, эта закономерность выполняется лишь для кислот с ?дИСС^> ^> 10~4. По данным Айаз Бега и Сингха [902], пропионовая кислота (?КДИСС — 1,34- 10~s) реагирует с SOCl2 в 1,6—2 раза медленнее уксусной. Примерно в 5 раз медленнее по сравнению с СН3СООН реагирует с SOCl2 изомасляная кислота (КЛИСа 1,41 - Ю76) [903]. Выходы хлорангидридов из а-метилзамещенных кислот ниже, чем в случае а-замещения GN-группой, фенилом, SOgNa-группой или алкилом с числом углеродных атомов 2 [817 , 886]. Джерард и Траш [903] полечили такой ряд скорости образования хлорангидридов при взаимодействии эквимолярных количеств кислоты и SOCl2 при 20° G:

СНзСООН > г-СзШСООН >> (СвН5)аСНСООН > С1СН2СООН

При нагревании с SOCl2 получен хороший выход хлорангидридов из разветвленных и а-фенилзамещенных кислот [886]. С SOC]2 не реагируют в обычных условиях N02GH2COOH [836, 904] и СС13СООН [828, 830, 903]. Результат взаимодействия с SOCl2 непредельных кислот зависит от их геометрической конфигурации. торакс-Кислоты (торакс-а,В-дихлоркоричная [869],, фумаровая [857], rcipawc-бутадиенкарбоновая [892]) дают трансоидные хлорангидриды без существенного вклада побочных реакций. При превращении;

^ис-кислот в хлорангидриды возникают характерные осложнения, например:

—С1

II „. (84%) [869]

\/ —

СНСООН 2 моля SOCI. СН—СО.

|| . || >0 (90о/о) [830,857]

СНСООН 3 часа при кипении СН—ССК

Предложенные механизмы образования хлорангидридов из карбоновых кислот действием SOCla [871, 902, 903] не вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Экспериментально выявлено несколько способов активации карбоксила ж действию SOCl2. Один из них — увеличение диэлектрической постоянной реакционной среды. Еще в XIX в. замечено, что натриевые, ртутные и свинцовые соли кислот реагируют с SOCl2 активнее, чем сами кислоты [900]. Это наблюдение согласуется с данными Крафта и Катышкиной [871], которые нашли, что добавка нейтральных солей (NaGl, KCl.RbCl) ускоряет образование хлорангидридов из кислот при действии SOCl2 тем в большей мере, чем выше Ктсо кислоты и чем выше диэлектрическая постоянная соли и подвижность хлора в этой соли *. Приводимая ниже методика пригодна для получения хлорангидридов сильных органических кислот.

Трихлорацетилхлорид [871]. Смесь 98 г (0,6 моля) СС13С00Н, 107 г (0,9 моля) SOCl2 и 2г (27 ммолей) сильно измельченного КС1 перемешана без доступа влаги в течение 7—8 час. при 80—85° С, охлаждена и отфильтрована. Фильтрат перегнан на колонке. Выделено 95 г (87% от теорет.) СС13СОС1, т. кип. 114—115,5° С/721 мм.

Катализирующими свойствами обладают также J2 [830], ZnCI2 [ 892] и А1С13 [830]; однако ZnCl2 и А1С13 усиливают способность SOCl2 замещать водород в алифатической цепи на хлор и, кроме того (в особенности А1С18 [905]), катализируют присоединение S0C1.2 по двойной связи.

Хлорангидрид транс-бутадценкарбоновой-1 кислоты (LV) [892]. К смеси 12,2 г (125 ммолей) транс-бутадиенкарбоновой-1 кислоты, 0,2 г (3,1 ммоля) цинковой пыли, 0,4 s (2,9 ммоля) безводного ZnClj и 80 мл керосина (т. кип. 100—150° С/11 мм) при 60° С за 20 мин. прибавлено при перемешивании 11 мл (153 ммоля) SOCl2. Перемешивание продолжено 2 часа при 60° С. Образовавшийся хлорангидрид отогнан. После повторной перегонки получено 14 з (96% от теорет.) LV, т. кип. 43° С/11 мм.

Скорость взаимодействия кислот с SOCl2 увеличивается с ростом диэлектрической постоянной (е) растворителя; в нитробензоле (&293 36,4) при 25° С образование хлористого ацетила из СН8СООН идет примерно в 2 раза быстрее, чем в бензоле (е293 2,23), хлороформе (е293 5,1) или избытке SOCl2 (в293 9,05) [902]. Третичные амины также благоприятствуют образованию хлорангидридов при действии 80С12какиз монокарбоновых [350,451, 830, 897, 903, '9061, так и из дикарбоновых [573, 875] кислот. В случае пиридина, хинолина, диметиланилина или их хлоргидратов оптимальной является добавка к SOCl2 1—10 мол.% амина [451]. Большие количества амина нежелательны, так как они благоприятствуют побочным реакциям дегидратации (в том числе с образованием ангидридов), дегидрохлорирования и циклизации [907].

В присутствии эквимолярного количества пиридина при температуре ниже .20° С получаются исключительно ангидриды кислот [903]. Следующая методика, дает представление о последовательности действий при получении хлорангидридов с помощью SOCl2 в присутствии пиридина.

* По каталитической активности (CH8)3NBr > RbCl > KCl > NaCl 1871].

Р"* Хлорангидрид '4-(2-изопропил-5-тиенил)бутановой кислоты (LVI) [906]. Смесь 111 г '(0,5 моля) 4-(2-изопропил-5-тиенил)бутановой кислоты, 85,3 г (0,7 моля) SOCl2, 120 мл (1,2 моля) эфира и 16 капель (8 ммолей) пиридина после кипячения в течение 5 час. упарена в вакууме. При перегонке остатка выделено 105 г (88%) LVI, т. кип. 120° С/1 мм.

Образованию хлорангидридов способствуют и добавки ^К-дизамещенных

амидов [980], чаще всего диметилформамида [817, 828, 829, 873, 974] и N-метилпирролидона [829]. Механизм активирующего действия диметилформамида

в настоящее время достаточно ясен. Амиды R2NGHO образуют с SOGl2 хо+ +

рошо диссоциирующие комплексы [R2N = CHOSOCU-»R2N—GHOSOCl]Cl~

(LVII) с активным С1~-ионом, который может замещать гидроксил

ъ карбоксиле с образованием RC0C1 [828]. Более того, при 30—50° С комплексы LVII разлагаются с образованием амидхлоридов [R2N = CHC1 «-»

?*-»R2NCHCl]Cr", очень активных хлорирующих агентов [828, 829]. Амидхло-риды легко превращают кислоты, даже такие инертные, как СС13СООН, в хлорангидриды [828, 829]. Для получения хороших выходов хлорангидридов достаточно введения в реакционную смесь 1 — 10% диметилформамида {817, 828, 829]. Вместо кислоты можно использовать ее Na-соль [817].

Дихлорангидрид диэтил-а-сульфоуксусной кислоты (СаН 5)2C(S02C1)C0C1 (LVIII) (817]. К смеси 180 мл (2,5 моля) SOCl2 и 3,6 .ил (46 ммолей) (CH3)2NCHO прибавлено при перемешивании 48 г (0,23 моля) динатриевой соли Диэтилсульфоуксусной кислоты. Реакционная смесь медленно нагрета до 70° С. После начала бурной реакции для поддержания температуры 70—75° С необходимо внешнее охлаждение. После окончания бурной стадии реакционная масса нагрета (40 мин., 70—75° С), упарена в вакууме, остаток экстрагирован эфиром, экстракт профильтрован, фильтрат упарен, остаток перегнан в вакууме. Получено 38,7 г (83%) LVIII, т. кип. 93—94° С/2 мм.

а,8-Полихлорированные кислоты в присутствии (CH3)2NCHO

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
www.remontchillerov.ru
лампа led e27
линзы для автомобильных фар цена
настройка домашнего кинотеатра частный мастер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)