химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

орангидрид сс-хлор-р-сульфопропионовой кислоты (LIV) [841]. Тщательно растертая смесь 26 г (124 ммоля) Na-соли а-хлор-В-сульфопронноновой. кислоты и 18 г (86,5 ммоля) РС15 нагрета при 80—90° С до прекращения выделения HCl, охлаждена, жидкость отделена от осадка. Перегонкой в вакууме выделено 18 г (64%) LIV, т. кин,

119° С/9 мм, л$ 1,5091, df 1,6820.

Хлорокись фосфора без катализирующих добавок, например (CH3)2NGHO, не образует хлорангидридов из кислот [846]. В присутствии диметилформамида [852, 853] или пиридина [852] реакция идет гладко. Реакция натриевых солей кислот с РОС13— один из наиболее давно используемых методов получения хлорангидридов [854]:

2RCOONa + РОСЬ — 2ВСОС1 + NaPOa + NaCl

Достоинством этого метода является отсутствие свободного хлористого водорода в реакционной среде, что имеет большое значение при превращении неустойчивых кислот в хлорангидриды. Так, атроповая кислота СН2=С(С6Н 5) СООН полимеризуетея при действии РС18 или РС15,но в виде натриевой соли легко образует с РОС13 хлорангидрид GH2=C(CeH5)COCI [854]. Однако того же эффекта можно достичь с большей легкостью, использовав метод переацилирования (см. стр. 395), так что РОС13 как агент превращения кислот в хлорангидриды в настоящее время применяется редко.

В ходе реакции алифатический гидроксил, а при нагревании и водород в гетероциклическом ядре замещается на хлор (см., например, [214]).

Запатентован [852] способ получения хлорангидридов алифатических, кислот, содержащих более 6 углеродных атомов в молекуле, нагреванием при 60—65° С свободных кислот с 1,4 моля РОС13 в присутствии диметилформамида.

* Исключение составляют эфиры щавелевой и ацетоуксусной кислот [849—851]. '* Долгое нагревание снижает выход [834].

Для превращения кислот в хлорангидриды использовались (СеН5)3РС12 [855] и (С6Н5)3Р в СС14 [856]. Дихлорид трифенилфосфина при нагревании с эквивалентным количеством кислоты в бензоле при 80° С дает раствор хлорангидрида и осадок окиси трифенилфосфина. Хлорангидрид выделяют перегонкой фильтрата. Для реакции предложена следующая схема [855]:

О

(СаШЬРСЬ + RCOOH [(СвНа)аРСЬ-О—C(OH)R] —ЕЕ,

(C6H5J3P— О—С—R

Т

С1

(С9Н5)3РО + RCOC1

Удобным агентом для превращения кислот в хлорангидриды оказался раствор трифенилфосфина в СС14 [856]. По мнению автора, действующим агентом в этом случае является образующаяся соль фосфония [856]:

(СвЩ)3Р + ССЬ -» [(СвН5)3РСС13] С1-[(СвН5)зРСС1з] CI" + RCOOH —[RCOOP(CeH5)3] С\г + СНС13 [RCOOP(CeH5)3] CI- RCOC1 + (СвН5)3РО

Реакцию ведут без нагревания при 1 : 1-молярном отношении (С8Н5)3Р и RCOOH. Образующийся хлорангидрид отгоняют из реакционной массы [856]. Способ этот особенно применим в тех случаях, когда нежелательна сильно кислая среда, например при образовании COCl-группы в производных Сахаров и терпенов [856]. В ходе реакции не затрагиваются ацетальные С—О—С-связи [856].

В качестве хлорирующего средства при превращении кислот в хлорангидриды использовался также пирокатехинфосфотрихлорид [522]:

С1СН2С00Н °-с»н<°'?с^ с1СН2СОС1 (77%) 30 мин., 150е С

Хлористый тионил — один из наиболее подходящих агентов для получения хлорангидридов из алифатических кислот. Реация идет легче, чем с РС15 [830, 857] и не дает твердых и жидких неорганических продуктов. Вследствие близости температур кипения, SOCl2 не пригоден для получения пропионилхлорида из пропионовой кислоты.

Реакцию применяли в ряду незамещенных алифатических кислот — монокарбоновых [808, 809, 830, 857—859] и дикарбоновых [820, 830, 857, 860—865], галоидкислот — монокарбоновых [572, 811, 828, 866—874] и дикарбоновых [573 , 857 , 861, 875], оксикислот [363, 423, 565, 830, 875—877], нитрозамещенных кислот [878, 879], N-замещенных аминокислот [242, 880— 885], дипептидов [883], кислот с алициклическими [886], ароматическими [320, 558, 808, 857, 869, 870, 877, 887—889] заместителями в алифатической цепи, а,6-ненасыщенных кислот [350, 780, 857, 869, 877, 890], «-ненасыщенных кислот [320, 857, 891], кислот с алициклической двойной связью [320], кислот с сопряженной диеновой системой [873, 892], и наконец, кислот

с —С—О—N<^, С—N=N— и С=N-связями в молекуле [424, 870]. Вместо

свободных кислот можно брать их натриевые соли [817],

* При соотношении 1 : 1 выход хлорангидрида ниже, чем при соотношении кислота : SOCl2 = 1 : 1,5. Дальнейшее увеличение количества SOCl2 не повышает выход хлорангидрида [808].

В качестве действующего агента использовали SOCl2 без растворителя (1 — 10 молей, чаще 2—5 * SOCl3 на каждую СООН-группу) [320, 423, 424, 558, 811, 859-861, 863, 869, 870, 872, 877, 878, 880, 882, 883, 886, 893, 894], в эфире (молярное отношение эфир :SOCl2 равно 0,25^32) [862, 865, 888, 895], в бензоле (1 — 10 молей бензола на 1 моль SOCl2) [320, 808, 881, 887], в СНС13 [891] и в СС14 [808]. Четыреххлористый углерод менее удобен как растворитель, чем бензол [809]. Как растворители использовались также петро-лейный эфир, газолин и керосин [830, 892]. Растворитель должен иметь температуру кипении, более чем на 20° С отличающуюся от температуры кипе- . ния хлорангидрида [892]. Количество растворителя подбирают так, чтобы исходная кислота легко растворялась в смеси SOGl2 и растворителя при нагревании [862].

Типовая методика состоит в осторожном смешении SOCla и кислоты ^лучше вводить кислоту в SOCI2) в растворе или без растворителя при охлаждении примерно до 0° С, выдерживании смеси без доступа влаги в течение 2—5 час. при комнатной температуре с последующим кипячением смеси в течение 0,5—5 час. и заключительной отгонкой растворителя с SOCla в вакууме. Оставшийся в колбе хлорангидрид дополнительно очищают (перегонкой или кристаллизацией). Выход хлорангидрида по большей части превосходит 50% от теорет. Выход хлорангидрида значительно увеличивается при использовании специально очищенного SOGl2 [350, 861]. Ниже приведены примеры получения жидких и твердых хлорангидридов.

Хлорангидрид р-иодпрогшоновой кислоты [572]. Суспензию 82 г (0,41 моля) (5~иод-тгропионовой кислоты в 80 мл (1,11 моля) SOClg кипятили без доступа влага до прекращения выделения НС1, упарили в вакууме при 45° С, остаток перегнали, получили 80,7 е (90%) хлорангидрида |$-иодпропионовой кислоты, т. кип. 71—75° С/11 мм.

Хлорангидрид ^-ди-(2-хлорэтил)амшюфенилуксуеиой кислоты [888]. К раствору 27,6 г (0,1 моля) ге-ди-(2-хлорэтил)аминофеиилуксусиой кислоты в 200 мл абсолютного эфира прибавлен по каплям при перемешивании раствор 14,3 г (0,12 моля) SOClg в 200 мл абсолютного эфира. Смесь оставлена в холодильнике на 12 час, осадок хлорангидрида -отфильтрован и промыт абсолютным бензолом и эфиром. Выход 26 е (94%), т. пл. 128° С.

Превращение кислот в хлорангидриды с помощью SOCl2 может осложняться хлорированием и сульфохлорированием в а-положение [896, 993], например [896]:

SC1

СНзО—rt^4—СНзСООН SOC1* СНзО—f%—CC1COCI

NO«—^L-'OCHs ^ ?Щ3—\^~ОСН8 . (

а также в подходящих структурах — циклизацией [843, 993], например 1843}:

SGC1* ) |

RNHC(=X)SCHaCHsCOOH > RNC(=X)SCH2CHaCO

(X=0, S)

Акриловая кислота под действием SOGl2 полимеризуется ?898]. Алифатический гидроксил в ходе реакции либо этерифицируется SOCIa 1423, 857], либо замещается на хлор [363, 830, 876], например [363]:

5 молей SOGb

НО(СШ)8СООН : -*С1(СНг)вСОС1 (89%)

3 часа при кипении

Отмечено образование непредельных соединений при реакции оксикислот <е SOCl3 [877]:

НОСШаСЩСвВДСООН » С&=С(СвН5)СОС1 (40%)

80-90°С

После предварительной этерификации свободного гидроксила образование хлорангидридов из карбалкоксикарбоновых кислот проходит гладко (867, 897]. В отдельных случаях удается сохранить алифатический гидроксил путем этерификации его SOCl2 с последующим осторожным гидролизом продукта реакции, например встряхиванием его раствора в бензоле с разбавленным водным раствором соды при охлаждении [423]:

ОСН3СН(СвН5)СОС1

7MНОСН2СН(СбНа)СООН . 0=S ~*

i час при кипении \^

ОСН2СН(СвН5)СОС1

он , HOCHaCH(CeHE)COCl (78%)

Ароматический гидроксил также этерифицируется при действии SOCl2, и образующиеся эфиры трудно гидролизуются [14, 830J. Использовалась-защита фенольных гидроксилов бензилированием (с последующим снятием бензильной защиты гидрированием над Pd/C [387, 899]) и с меньшим успехом — посадкой карбометоксилъной защиты [847] (снятие — гидролизом разбавленным раствором NaOH).

Алифатическую аминогруппу также необходимо защищать, например фталильной [881], нафталинсульфоксильной [883] или карбоэтоксильной [375, 883] защитами *. Незащищенная NHa-rpynna в ароматическом ядре в о-положении к ш-карбоксиалкильной группировке препятствует образованию хлорангидрида при действии SOCI2, т- и /?-NH2 не мешают [830], Методику получения весьма гигроскопичных и очень легко гидролизующих-ся хлорангидридов алифатических кислот иллюстрирует следующий пример::

(СНз)зЩС1)СН2С00Н р (CH3)3N(Cl)CH2COCl

Хлорангидрид N-хлорбетаина [882]. Без доступа влаги воздуха смесь 307 з (2 моля)* высушенного (2 4 часа, 105° С) хлоргидрата бетаина и 184 мл (2,4 моля) SOCl2 медленно нагреты при перемешивании. При 68° С началось бурное выделение НС1. Реакционную массу перемешивали еще 1,5 часа при 68—70° С. Через 20 мин. смесь должна стать жидкой; если этого не происходит, нужно добавить 25 мл SOCla и перемешивать еще 75 мин. при, нагревании. К полученному плаву быстро прибавлено 150 мл сухого толуола, нагретого до 80° С, и после 5 мин. перемешивания вся масса быстро вылита в сухой стакан, перемешана от руки до окончания кристаллизации, толуол быстро декантирован, к остатку прибавлено 150 мл горячего толуола. Смесь охлаждена, перемешана и декантирована, к остатку быстро прибавлено 150 мл бензола, нагретого до 68° С, масса перемешана при 68—70° С, охлаждена, перемешана до окончания кристаллизации, кашица отфильтрована на воронке Бюхнера с защитой кристаллов от влаги воздуха резиновой диафрагмой,, надетой на воронку. Кристаллы быстро залиты 150 мл сухого СН2С1а, отсосаны и высушены в вакууме при 50° С. Получено 337—344 г (98—100%) хлорангидрида N-хлорбетаина 98—100%-

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС упс для компьютера цена купить в Москве и более чем в 100 городах России.
самоклеющиеся наклейки на витрины аптек
Сушилки для белья Leifheit
наружна реклама в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)